无机及分析化学(第二版)第十五章

第十五章 金属元素选述,知识目标：了解碱金属、碱土金属单质、化合物的物理性质；理解它们性质变化规律；掌握它们的单质及其重要化合物的化学性质和用途；了解铝、锡和铅单质及其化合物的物理性质；理解他们性质的变化规律；掌握它们单质及其重要化合物的化学性质和用途。了解过渡元素的物理性质；理解过渡元素的通性及性质变化规律；掌握铬、锰、锌、铜、汞及铁系元素单质及其重要化合物的化学性质和用途。了解生物金属元素的概念及其分类；理解生物金属元素的存在形式，掌握生物金属元素的生理功能。,能力目标：能说出碱金属、碱土金属、铝、锡、铅及过渡元素单质和重要化合物的性质；能解释与上述物质化学性质相关的问题；能应用上述物质化学性质解决实际问题；能说出生物金属元素的生理功能。,第一节 碱金属与碱土金属,碱金属(IA )ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr碱土金属(IIA )ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra,一、 单质,化学性质活泼,碱金属和碱土金属都具有银白色光泽(除了铍外)，密度较小，硬度小，熔点低，导电性强。碱土金属的密度、熔点和沸点较碱金属高。它们的熔点、沸点都随着核电荷数的增加而降低。,(一) 单质的物理化学性质,(二) 单质的化学性质,1. 碱金属在室温下迅速与氧气反应，表面生成一层氧化物。,2. 单质在氧气中燃烧，形成相应的氧化物。Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO BaO2,与氧气反应,与水反应,2M + 2H2O = 2MOH + H2(g),二、 重要的化合物,(一) 氧化物,1. 普通氧化物,在空气中燃烧，只有锂生成白色氧化锂，其他碱金属的氧化物M2O只能通过间接法制备。,M2O与水作用生成MOH，从Li2O到Cs2O的程度依次加强，前者与H2O反应很慢，后者会燃烧甚至爆炸。,M2O+H2O=2MOH,碱土金属在室温或者加热条件下，与氧气直接作用生成MO，也可从其碳酸盐或者硝酸盐加热分解制得MO：CaCO3=CaO+CO22Sr(NO3)2=2SrO+4NO2+O2,2. 过氧化物,过氧化物M2O2中含有过氧化离子O22-。碱金属最常见的过氧化物是Na2O2。在300-400时将空气通入Na2O可制得淡黄色粉末Na2O2 。 Na2O2易潮解，与水或稀酸反应产生H2O2 ，并分解放出氧气。Na2O2 +2H2O=H2O2+2NaOH2H2O2=2H2O+O2,碱土金属的过氧化物BaO2较为重要，在500-520时，将氧气通过氧化钡即可制得。BaO2与稀酸反应生成H2O2，是H2O2的实验室制法：BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2,3. 超氧化物,超氧化物中含有朝阳离子O2-。除了金属锂外，碱金属在过量的氧气中燃烧即得超氧化物MO2。O2-是强氧化剂，与水反应剧烈并生成H2O2和O2，也能与CO2反应放出O2：2MO2+2H2O=O2+H2O2+2MOH4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2,(二) 氢氧化物,碱金属的氢氧化物对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用，故称他们为苛性碱，具有强碱性，不但与酸反应，而且也能溶解某些非金属及其氧化物，常用于分解矿石：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O碱土金属的碱性及在水中的溶解度比碱金属小很多。,(三) 盐类,碱金属和碱土金属的盐类包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐等，它们具有相似的性质：溶解性、热稳定性碱金属盐类易溶于水，在水中完全解离为无色离子，只有少数碱金属难溶盐。碱土金属盐类微溶于水，除了氯化物，硝酸盐，硫酸镁易溶于水，其余的碳酸盐，硫酸盐、草酸盐等皆难溶于水。焰色反应碱金属和钙、锶、钡的挥发性盐在无色火焰中灼烧，能使火焰呈现出特殊的颜色，称为、焰色反应。,几种重要的盐(1) Na2CO3和NaHCO3Na2CO3称为苏打或纯碱，水溶液呈碱性； NaHCO3俗称小苏打，水溶液呈弱碱性。(2) NaCl无色或者白色晶体，是用途最广的氯化物之一，是制取氢氧化钠、碳酸钠、氯气、盐酸等重要化工产品的基本原料。CaCl2 常含有一定结晶水的无色晶体，加热失水变为无水CaCl2 ，具有很强的吸潮性，能与乙醇和氨形成加成物，故不能干燥上述两种物质。BaSO4白色结晶状粉末，难溶于水、酸和碱、是唯一无毒的钡盐。,第二节 铝、锡和铅,一、铝,1. 铝的性质,物理性质铝是银白色的轻金属，密度为2.7 g/cm3，有良好的延展性、导电性、导热性和很强的韧性。由于密度小、熔点高，因此铝和铝合金广泛用于航天工业以及制作电器设备、通讯器材、建筑设备等；也可压制成铝箔，用作包装材料。化学性质铝原子价电子构型为3s23p1，反应中易失去3个电子而成为+3价阳离子。其化学性质比较活泼，能与非金属直接化合，还能与酸、碱、水等反应。,A：铝与非金属反应 铝在高温下能与氧、硫、碱、卤素及氮化合：4Al+3O2=2Al2O3,B：铝与酸、碱的反应 铝是两性金属，既能与酸反应，又能与碱反应：2Al+6HCl=2AlCl3+3H22Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2,2. 铝的重要氧化物,(1) 氧化铝,Al2O3是不溶于水的白色晶体粉末，主要有两种晶型：-Al2O3和-Al2O3。自然界中存在的无色透明而又坚硬的-Al2O3晶体，称为刚玉。Al2O3是两性氧化物，既能与酸反应，又能与强碱反应：Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2OAl2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O,(2) 氢氧化铝,Al(OH)3是白色粉末,不溶于水。是典型的两性化合物，其碱性稍强于酸性，但仍为弱碱。遇强酸显碱性，遇强碱显酸性：2Al(OH)3 +3H2SO4=2Al2(SO4)3+6H2OAl(OH)3 +NaOH=NaAlO2+2H2O,(3) 硫酸铝,无水Al2(SO4)3为白色粉末，能形成复盐KAl(SO4)212H2O,称为铝钾矾，俗称明矾。它是无色晶体，易溶于水并发生水解，产生Al(OH)3胶体有很强的吸附能力，因此明矾常用与净水剂。,二、锡,1. 锡的性质,物理性质锡是银白色柔软的低熔点重金属，硬度比较低，用小刀就能切割。锡无毒，优良好的延展性。锡的主要以氧化物形式存在于自然界。化学性质锡原子价电子构型为5s25p2，常见氧化态为+4、+2价，属于中等活泼的金属。常温下相当稳定，不被空气氧化，也不与水反应。但是能与卤素、硫反应生成氯化物和硫化物。也能与酸反应：Sn+2HCl(浓)=SnCl2+H2,2. 重要化合物,(1) 二氧化锡,SnO2为白色固体，不溶于水，也难溶于酸或者碱，SnO2常用于制造半导体气敏元件，检测气体，从而避免中毒、火灾等事故的发生。SnO2还能用于制作透明的玻璃、珐琅和陶瓷。,(2) 氯化亚锡,SnCl2为白色固体，将Sn与盐酸反应可得到无色晶体SnCl22H2O, 它是一种生产上和实验室中常用的中等强度还原剂，常用语检验Hg2+离子的存在：2HgCl2+SnCl2=SnCl4+Hg2Cl2（白色）,三、铅,1. 铅的性质,物理性质铅是暗灰色柔软的低熔点重金属。硬度较低，能被指甲刻出划痕。铅有毒，但是能防止X射线和射线。主要以硫化物矿的形式存在于自然界。化学性质铅原子价电子构型为6s26p2，常见氧化态为+4、+2价，属于中等活泼的金属。常温下铅与空气中的氧作用，在表面生成一层氧化铅或者碱式碳酸铅而失去金属光泽。铅与稀盐酸和稀硫酸几乎不反应，因为生成的PbCl2和PbSO4难溶，覆盖在表面阻止了与铅继续反应。,2. 重要化合物,(1) 氧化物,除氧化物PbO和PbO2外，还有混合氧化物Pb3O4。 PbO是黄色固体，水中煮沸转为红色PbO。PbO易溶于醋酸和硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱，说明它是两性偏碱。PbO用于制铅玻璃和铅化合物。PbO2为棕色固体，难溶于水，两性偏酸。受热易分解放出氧气而还原为PbO，常用作氧化剂。Pb3O4为红色粉末，具有氧化性，涂在钢材上有利于钢铁表面的钝化，其防锈蚀效果好。,(2) 铅盐,铅化合物大多数难溶于水、有颜色有毒。只有醋酸铅和硝酸铅的盐可溶。在医药上较重要的是醋酸铅。由PbO溶于醋酸，或在有氧存在下，铅溶于醋酸可生成易溶的醋酸铅。这也是用醋酸从含铅矿石中浸取铅的原理：2Pb+O2=2PbOPbO+2CH3COOH=Pb(CH3COO)2+H2OPb(CH3COO)2中3H2O是无色晶体，易溶于水和风化，是弱电解质。醋酸铅有甜味，俗称“铅糖”，剧毒。铅和铅的化合物都有毒，其毒性在于Pb2+与蛋白质分子中的半胱氨酸反应生成难溶物。,第三节 过渡金属元素,一、 过渡金属元素通性,1. 原子的电子层结构和原子半径,价电子构型为(n-1)d1-10ns1-2;半径比相邻的主族元素半径小，同周期从左到右原子半径依次减小，但变化缓慢；同族从上到下原子半径逐渐增大。,2. 氧化态,ns和(n-1)d能量相差不大，d电子也能部分参与成键，形成多种氧化态。,3. 单质的物理性质,除IIB族的Zn、Cd、Hg为低熔点金属，其余的熔点、沸点、密度、硬度都较高，是具有良好的传热性和导电性的重金属。它们的化学活泼性很相似。多数为比较活泼的金属，只有少数如Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Hg是不活泼金属。,4. 单质的化学性质,除IIIB族外，同一族中自上而下，金属性依次减弱，同周期从左到右金属性逐渐减弱。,5. 水合离子显示一定颜色,过渡金属元素离子在水溶液中常显示一定的颜色，而Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等为(n-1)d10ns0构型，无未成对电子，水合离子无色。,6. 易形成配合物,过渡金属原子或离子有空轨道，有很强的形成配合物的倾向。,二、铬及其化合物,1. 铬的化学性质,铬是第四周期VIB族元素，价电子构型为3d54s1，常见氧化态为+3、+6，以+3为最稳定。空气中因表面强烈钝化作用而使其化学性质稳定。能与氢卤酸、稀硫酸、热的浓硝酸反应生成蓝色Cr(II)溶液，很快氧化转为绿色Cr(III)溶液：2Cr+4HCl=2CrCl2+2H24CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O,2. 铬的重要化合物,Cr2O3和Cr(OH)3,铬在空气中燃烧。重铬酸铵受热分解或用硫还原生成铬酸盐，可制得Cr2O3。铬盐溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应可制得Cr(OH)3:A: 两性 例如：Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2OCr(OH)3+3HCl=CrCl3+3H2OCr(OH)3+NaOH=NaCr(OH)4,B: 还原性 碱性溶液中Cr(III)具有还原性，可被H2O2、Cl2等氧化：2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O,(2) 铬(III、VI)盐,常见可溶性的铬(III)盐有CrCl3、KCr(SO4)2和Cr2(SO4)3。易形成的配合物有：Cr(H2O)63+、CrCl63-、Cr(NH3)63+和Cr(CN)63-等。,常见可溶性的铬(VI)盐为铬酸盐(CrO42-)和重铬酸盐(Cr2O72-)。,A: CrO42-和Cr2O72-的互变 两者在水溶液中存在下列平衡：2CrO42- +2H+= Cr2O72- +H2O,B: 氧化性 在酸性溶液中， Cr2O72-为强氧化剂，反应的还原产物为Cr3+。在分析化学中常用K2Cr2O7来测定铁的含量：K2Cr2O7 +6FeSO4+7H2SO4= 3Fe2(SO4)3 +7H2O+Cr2(SO4) 3+K2SO4,三、锰及其化合物,1. 锰的化学性质,锰是第四周期VIIB族元素，价电子构型3d54s2，主要氧化态有+2、+4、+7。锰的化学性质活泼，常温下与非氧化性酸作用：Mn+2H+=Mn2+H2,2. 锰的重要化合物,1. 锰(II)的化合物,主要有MnCl2、MnSO4等。Mn+的强酸盐军溶于水，只有少数弱酸盐，如MnCO3、MnS等难溶于水。在酸性溶液中，Mn2+相当稳定。在Mn2+盐溶液中加入碱，可得到白色胶状Mn(OH)2沉淀，Mn2+在碱性介质中不稳定，与空气接触即被氧化生成棕色的MnO(OH)2或MnO2H2O，表现出还原性。,2. 锰(IV)的化合物,最重要的是二氧化锰MnO2，它是很稳定的灰黑色固体，不溶于水，是软锰矿的主要成分，也是制备其他含锰化合物的主要原料。Mn(IV)处于中间价态，既能被氧化又能被还原，但以氧化性为主，特别是在酸性介质中，MnO2是强氧化剂。实验室制备氯气，就是利用它与浓盐酸的反应：MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O,2. 锰(VII)的化合物,最重要的是高锰酸钾，俗称灰锰氧，是深紫色棱状晶体，易溶于水，对热不稳定，加热到200以上及分解放出氧，是实验室制取O2的简单方法：2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2,高锰酸钾水溶液呈紫色，在酸性溶液中缓慢分解：4MnO4-+4H+=4MnO2+3O2+2H2O,高锰酸钾最突出的性质是它的强氧化性，不论在酸性、中性或者碱性溶液中都具有氧化性例如与SO32-的反应：酸性溶液中：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O中性或者弱碱性溶液中： 2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-强碱性溶液中： 2MnO4-+SO32- +2OH-= 2MnO42- +SO42- +H2O,三、铁系元素及其化合物,1. 铁系元素基本性质,铁、钴、镍是第四周期VIIIB族元素，性质非常相似，同城铁系元素。其单质都是有白色光泽，铁、钴略带灰色，而镍为银白色。它们的密度都较大，熔点较高。钴比较硬且脆，铁和镍却有很好的延展性。钴、镍、铁合金是很好的磁性材料。,通常铁和钴的氧化态为：+2、+3，镍的氧化态为：+2。三者都是中等活泼的金属，高温下它们与氧、硫、氯等非金属单质和水蒸气发生剧烈反应：3Fe+2O2=Fe3O43Fe+4H2O=Fe3O4+4H2常温时，铁在浓HNO3和浓H2SO4中钝化，因此可以用铁桶盛浓硝酸和浓硫酸，但是铁能被稀硝酸、浓碱溶液溶解。,2. 铁系元素的氧化物和氢氧化物,铁、钴、镍都能形成+2、+3氧化态的氧化物，有黑色的FeO、灰绿色CoO和暗绿色的NiO，Fe还形成Fe2O3、Fe3O4。二价的铁、钴、镍的盐溶液中加入碱，均能得到相应的M(OH)2沉淀；但是Fe(OH)2容易被空气氧化，得不到白色的Fe(OH)2 ，而是变成灰绿色，最后成为红棕色的Fe(OH)3沉淀。,3. 铁系元素的盐,(1) 氧化态为+2的盐,它们在性质上有很多相似之处，与强酸形成的盐易溶于水，其溶液因水解显酸性。而碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐都难溶于水。,A: 硫酸亚铁 FeSO47H2O，淡绿色，俗称绿矾。医药上用于治疗缺铁性贫血。强热分解，工业上利用此反应制备红色颜料Fe2O3：2FeSO4=Fe2O3+SO2+SO3,FeSO4能与碱金属及铵的硫酸盐形成复盐，主要是(NH4)2SO4FeSO46H2O，称为莫尔盐，它比FeSO4更稳定，易保存，是分析化学中常用的还原剂，用来标定K2Cr2O7或者KMnO4溶液：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,B: 二氯化钴 钴与氯直接反应可得二氯化钴。它因含有结晶水数目不同而呈现不同颜色，它们的相互转变温度及特征颜色如下：CoCl26H2O= CoCl22H2O= CoCl2H2O= CoCl2,粉红色,紫红色,蓝紫色,蓝色,(2) 氧化态为+3的盐,最重要的是FeCl3，熔点为555K，沸点588K，易溶于有机溶剂(如乙醚、丙酮)，也易溶于水，铁(III)盐溶于水时发生强烈的水解，使溶液显酸性：Fe3+3H2O=Fe(OH)3+3H+故配制FeCl3溶液时，往往需要加入一定的浓盐酸，抑制Fe3+水解。在酸性溶液中，Fe3+是中等强度的氧化剂，能氧化I-、SnCl2、SO2、H2S、Fe、Cu等，而本身被还原为Fe2+：2Fe3+2I-=I2+Fe2+,4. 铁系元素的配合物,(1) 氨配合物,铁系元素的氨配合物主要有Co(NH3)63+、 Ni(NH3)62+，Fe形成的Fe(NH3)62+易水解。,(2) 氰配合物,铁系元素的氰配合物主要有六氰合铁II酸钾，为黄色晶体，俗称黄血盐，又名亚铁氰化钾；六氰合铁III酸钾为深红色晶体，俗称赤血盐，又名铁氰化钾，它们都溶于水，在水中相当稳定。,(3) 硫氰配合物,在Fe3+离子的溶液中加入硫氰化钾或硫氰化氨，溶液中即出现血红色：Fe3+SCN-=Fe(SCN)n3-n （n=1-6）,五、铜、锌、汞及其重要化合物,1. 单质的性质,铜 紫红色金属，密度较大，熔点、沸点较高，具有优良的导电、传热性，延 展性和机械加工性很好。 常温下，铜与卤素直接化合生成CuX2，加热时能与空气中的氧化合产生黑 色CuO。在潮湿的空气中久置后，铜表面会慢慢生成一层铜绿 Cu(OH)2CuCO3。2Cu+O2+H2O+CO2= Cu(OH)2CuCO3 铜可以溶解在硝酸、浓盐酸、浓硫酸中：2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O2Cu+8HCl(浓)=2H3CuCl4+H23Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O,(2) 锌 是银白色金属，略带蓝色，是低熔点金属。其化学性质比较活泼，能与非氧 化性的稀酸作用放出氢气。在加热条件下，可与大多数非金属元素直