玻璃与熔体习题

玻璃与熔体玻璃与熔体 1 什么是粘度 单位面积的内磨擦力与速度梯度的比例系数 2 单键强 单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商 3 分化过程 架状 SiO4 断裂称为熔融石英的分化过程 缩聚过程 分化过程产生的低聚化合物相互发生作用 形成级次较高的聚合物 此过程 为缩聚过程 4 网络形成剂 正离子是网络形成离子 对应氧化物能单独形成玻璃 即凡氧化物的单键 能 熔点 0 74kJ mol k 者称为网络形成剂 网络变性剂 这类氧化物不能形成玻璃 但能改变网络结构 从而使玻璃性质改变 即 单键强 熔点 0 125kJ mol k 者称为网络变形剂 5 什么是表面能 当 T P 及组成不变的条件下 增加单位表面积对系统所做的功 表面张力 气 液表面上 液相内存在一种力图缩小表面积的张力 6 说明玻璃有哪些通性 1 各向同性 2 可逆渐变性 3 体积等性质连续变化 4 介稳性 7 二价氧化物 CaO MgO 与四价氧化物 SiO2对熔体的粘度有何影响 为什么 答 1 CaO MgO 都是降低熔体粘度 因为它们破坏 SiO4 四面体网络结构 2 SiO2提高熔体 粘度 SiO2是玻璃形成剂 从而形成 SiO4 四面体的网络结构 8 计算 SiO2 石英玻璃 的网络参数 9 一种玻璃的组成试 80 SiO2和 20 Na2O 试计算其非桥氧百分数 解解 将玻璃组成由质量百分数换算成摩尔百分数 52 3 48 0 4 48 0 4224 2 2 24 2 6 80 4 192 6 80 XZY ZRX R 非桥氧百分数 100 100 21 5 X Y X 2 48 0 2 52 3 48 0 表示一个桥氧分属两个四面体共有 2 Y 10 有两种不同配位的玻璃 其组成如下 质量百分数 序号 Na2O Al2O3 SiO2 1 10 20 70 2 20 10 70 试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小 解解 将玻璃组成由质量百分数换算成摩尔百分数 质量百分数摩尔数摩尔百分数 SiO2 NA2O 80 20 1 33 0 32 80 6 19 4 1 玻璃 Na2O Al2O3 1 9 12 6 10 所以 Al3 在玻璃中起网络变性离子的作用 64 2 5 76 2 5 763 9 12 6 10 1 R 28 1 464 2 21 X 72 2 28 1 41 Y 2 玻璃 Na2O Al2O3 1 2 6 4 20 Al3 在玻璃中起网络形成离子的作用 17 2 22 6 4 73 2 4 7332 6 4 20 2 R 34 0417 2 22 X Y2 4 0 34 3 66 因而 Y1 Y2 R1 R2 即 2 玻璃桥氧分数大于 1 但 O Si 比小于 1 玻璃 可以判断在高温下 1 溶体粘度小 于 2 11 试从结构上比较硅酸盐与硅酸盐玻璃的主要区别 解解 硅酸盐晶体与玻璃结构上的主要区别是 1 硅酸盐晶体中 硅氧骨架按一定的对称规律有序排列 在玻璃中硅氧骨架排列 是无序的 2 在硅酸盐晶体中 骨架外的网络变性离子占据了点阵的一定位置 而在玻璃中 Me2 离子统计分布在骨架的空腔内使氧的负电荷得以平衡 3 在硅酸盐晶体中 只有当外来阳离子半径与晶体中阳离子半径相近时 才能发 生同晶置换 在玻璃中则不论半径如何 骨架外阳离子均能发生置换 只要求遵守静电价 键规则 4 在晶体中 如这种晶体不是固溶体 原始组分 氧化物 相互间有简单的固定 数量比例即符合化学计量 而在玻璃中 氧化物几乎以任意比例混合即不符合化学计量 12 在 SiO2中应加入多少 Na2O 使玻璃的 O Si 2 5 此时析晶能力是增强还是削弱 解 设加入 x mol 的 Na2O 而 SiO2的量为 y mol 则 O Si x 2y y 2 5 Na2OAl2O3SiO2 NO 质量摩尔质量摩尔质量摩尔 Y 1 2 10 20 10 6 20 4 20 10 12 9 6 2 70 70 76 5 73 4 2 72 3 66 x y 2 即二者的物质量比为 1 2 时 O Si 2 5 因为 O Si 增加了 粘度下降 析晶能力增强了 13 计算 Na2O SiO2玻璃的网络参数 固体的表面与界面固体的表面与界面 1 什么是粘附 两种物质在界面上产生相互的吸引而粘结在一起的力 2 什么是接触角 其大小对液相润湿固相影响如何 接触角 气液界面能与液固界面能之间的夹角 0 完全润湿 90 度时 不能润湿 3 吸附 固体和液体表面存在大量不饱和键的原子和离子 它们都能吸引外来 的原子 离子 分子 这一现象称为吸附 4 MgO Al2O3 SiO2系统的低共熔物放在 Si3N4 陶瓷片上 在低共熔温度下 液相的表面张力为 900 10 3N m 液体与固体的界面能为 600 10 3N m 测 得接触角为 70 52 求 Si3N4的表面张力 把 Si3N4在低共熔温度下进行热处理 测试其热腐蚀的槽角 60 求 Si3N4的晶界能 解 已知 LV 900 10 3N m SL 600 10 3N m 70 52 SV SL LVCOS 600 10 3 900 10 3 COS70 25 900 13 10 3N m 已知 60 SS 2 SV COS 2 2 900 10 3 COS60 2 1 559N m 5 氧化铝瓷件中需要被银 已知 1000 时 Al2O3 S 1 0 10 3N m Ag L 0 92 10 3N m Ag L Al2O3 S 1 77 10 3N m 问液态银能否湿润氧化铝瓷 件表面 用什么方法改善它们之间的湿润性 解 由于 SV SL LVCOS COS 0 84 147 90 液态银不能湿润氧化铝瓷件表面 但可以通过降低 SL使其小于 SV 从而达到湿润的目的 方法如下 1 调节液相对固相润湿性能的途径有 1 对固相进 行表面处理或改变液相组成 降低固 液界面张力 SL 2 去除固体表面吸 附膜 提高固 气界面张力 SV 3 改进液相组成 降低液相表面张力 LV 4 当接触角 90 增大固相表面粗糙度 6 影响湿润的因素有那些 答 固体表面粗糙度 当真实接触角 小于 90 时 粗糙度越大 表面 接触角越小 就越容易湿润 当 大于 90 则粗糙度越大 越不利于湿润 吸附膜 吸附膜的存在使接触角增大 起着阻碍作用 7 说明吸附的本质 答 吸附是固体表面力场与吸附分子发出的力场相互作用的结果 它是发 生在固体上的 根据相互作用力的性质不同 可分为物理吸附和化学吸 附两种 物理吸附 由分子间引力引起的 这时吸附物分子与吸附剂晶格可看作 是两个分立的系统 化学吸附 伴随有电子转移的键合过程 这时应把吸附分子与吸附剂晶 格作为一个统一的系统来处理 8 什么是晶界结构 答 晶界结构是指晶界在多晶体中的形状 结构和分布 粘土粘土 水系统水系统 1 由实验测得胶体粒子是荷电的 试从理论上分析胶粒荷电的原因 答 粘土粒子板面上的负电荷 1 粘土晶格内离子的类质同晶置换造成电价不平衡使之板面上带负电 2 吸附在粘土表面的腐殖质离解而产生的负电荷 粘土粒子边棱上的正电荷 粘土粒子沿垂直层方向断键时 由于 PH 不同 导致粘土粒子带不同的电荷 当在 PH 6 酸性介质中时 粘土边棱带正电荷 综上所述 粘土的正电荷和负电荷的代数和就是粘土的净电荷 由于粘土的负 电荷一般都远远大于正电荷 因此粘土都带有净负电荷 3 画图解释粘土的电动电位 A B 吸附层 B C 扩散层 E 热力学电位 电动电位 吸附层与扩散 层之间电位差 4 黏土胶粒分散在水中时 因吸附层与扩散层各带有相反的电荷 所以相对移 动时两者之间就存在着电位差 这个电位差称电动电位或 电位 其数值对黏 土泥浆的稳定性有重要的作用 2 书上 140 页 4 5 题 结 合 水 结构水 牢固结合水松结合水 自由水 含义 以 OH 基形式 存在于黏土晶 格结构内的水 吸附在黏土矿物层 间及表面的定向水 分子层 它与黏土 胶粒形成整体并一 起移动 黏土表面定向排 列过度到非定向 排列的水层 它 处于胶粒的扩散 层内 黏土胶团外的 非定向水分子 层 作用范围在黏土结构的 3 10 水分子层 200 特点 脱水后黏土结 构破坏 密度小 热容小 介电常数小 冰点 低 流动性结构水 自由水 比例小 流动性好 可朔性黏土胶粒水膜厚度在 100 约 30 水分子层 时朔性最好 6 书上 141 页 4 9 题 Na2CO3 稀释的泥浆对黏土边面结合的结构拆散的得不完全 因而 泥浆流动差 而注浆速度高 触变性大 坯体致密度低 7 书上 141 页 4 10 题 影响因素 1 含水量 2 电解质 3 颗粒大小 4 黏土的矿物组成 5 泥料处理工艺 6 腐殖质含量 添加剂 泥料经过真空练泥排除气体 经过一定时间陈腐使水分均匀 适宜的腐殖质含 量 添加朔化剂等方法提高瘠性物料的朔化 8 如何使瘠性料具有悬浮性和可塑性 氧化铝料浆中加入 1 0 的阿拉伯树胶 发现增加了料浆的流动性和稳定性 对该现象做出解释 使瘠性料泥浆悬浮经常采用两种方法 1 控制泥浆 pH 值 基本原理 介质 pH 值变化引起胶粒 电位变化 进而引起胶粒表面引力与 斥力平衡的改变 致使这类两性氧化物泥浆胶溶或絮凝 它们在酸性或碱性介 质中均能胶溶 在中性时絮凝 2 添加有机表面活性物质 基本原理 有机物质卷曲的线形分子与瘠性料粒子相互吸引 从而在粒子周 围形成一层保护膜 以阻止粒子相互吸引或聚沉 瘠性料的塑化一般使用两种塑化剂 1 天然塑化剂 粘土 2 有机塑化剂 有机高分子化合物 如石蜡 聚乙烯醇 PVA 羧甲基 纤维素 CMC 聚乙酸乙烯 PVAc 等 塑化机理主要是表面物理化学吸附 使瘠性料表面改性 当树胶加入量为 1 0 时 它的线形分子层在水溶液中形成网络结构 使氧 化铝胶粒表面形成一层有机亲水保护膜 氧化铝胶粒要碰撞聚沉就很困难 从 而提高了氧化铝料浆的流动性和稳定性 第六章第六章 相平衡相平衡 例 题 1 请用相律说明下列结论是否严谨 为什么 1 纯物质在一定压力下的熔点是一定值 2 纯物质在一定温度下的蒸气压为定值 3 纯物质在一定温度下 固 气 液三相可以平衡共存 解 1 根据相律 F C P 2 C 1 熔化时 P 2 F 1 2 2 当 压力确定后温度就确定了 所以一定压力下的熔点是一定值的结论正确 2 用同样的分析方法 此体系确定温度时其蒸汽压随之确定 结论也是 正确的 3 固 气 液三相平衡时 自由度 F 0 这时外界条件 温度和压力 都是确定的特定值 不能随意变化 因此温度不能任意指定 题意的结论是错 误的 2 已知 A B C 三元系统相图如下 试回答下列问题 写出各化合物性质 画出此相图的副三角形 并说明根据是什么 用箭头表示界线温度下降 方向及各界线性质 并说明根据什么 判断各无变量点性质 并写出相应 相平衡关系式 并说明根据什么 画出熔体 p 的冷却析晶路线 熔体 P 的最终析晶产物是什么 开始析晶产物是什么 根据什么判断 N F M D Q S 不一至熔二元化合物 E 不一至熔三元化合物 根据三角形化规则EBCESBAESACE 见图 根据连线规则和切线规则 3 点 单转熔点 4 点 双转熔点 5 点 BESL 3 ESAL 4 单转熔点 6 点 低共熔点 根据重心规则CEAL 5 BCEL 6 见图 最终析晶产物 E B C 根据系统组成点在哪个副三角形内最终析晶产物为 这个三角形三个顶点所代表的物质 开始析晶产物为 A 根据系统组成点在 哪个初晶区 就开始析出该初晶区对应的物质 3 已知 A B C 三元系统相图如下 试回答下列问题 1 写出各化合物性质 2 划分三角形 3 用箭头表示界线温度下降方向及各界线性质 4 判断各无变量点性质 并写出相应相平衡关系式 5 写出熔体 1 的冷却析晶过程 A e1 A A B A C A S A A B C S e3 E e4 P 1 e g q f 1 S 不一致熔二元化合物 2 如图 ASC BSC 3 如图 4 E 低共熔点SCALE P 单转熔点SCBLP 4 具有不一致熔融二元化合物的二元相图 图 10 12 c 在低共熔点 E 发生 如下析晶过程 LA C 已知 E 点的 B 含量为 20 化合物 C 的 B 含量为 64 今有 C1 C2两种配料 已知 C1中 B 含量是 C2中 B 含量的 1 5 倍 且在 高温熔融冷却析晶时 从该二配料中析出的初相 即达到低共熔温度前析出的 第一种晶体 含量相等 请计算 C1 C2的组成 A 2 23 1 2 2 4 0 1 1 LBL BS PFPF LS PF LA S C PF B Be B Bs f S S B Eq SCAEASC L P 1 F 3 LS C P 3 F 1 熔体1 消失g S S C 到达消失 解 设 C2中 B 含量为 x 则 C1中 B 含量为 1 5x 由题意得 所以 C1 组成 B 含量为 26 C2 组成 B 含量为 17 3 5 根据下图分析下列问题 化合物 S 的性质 标出界线温度下降方向及界线性质 写出无变量点相平衡关系式 说明 m 点在加热过程中的相变化 在图中画出配料组成为 A 65 B 15 C 20 点的位置 并计算该组成熔 体在冷却过程中只析出一种晶相的最多数量和析出两种晶相的最多数量 书上 226 页 6 11 6 12 认真阅读下面的三元系统相图 完成下列问题 1 划分分三角形 2 标出界线上温度下降方向及界线的性质 写出转熔线上的相平衡关系式 3 分别写出 E1 E2 E3 E4点的性质及其相平衡关系式 4 有一熔体 M 冷却时先析出 B 继续冷却时同时析出 A 和 S 析晶结束后 固相中含有 40 的晶相 A 在图上标出 M 点的位置 5 列表写出物系点 N 的析晶过程 认真阅读下面的三元系统相图 完成下列问题 1 划分分三角形 写出对应的无变量点 2 标出界线上温度下降方向及界线的性质 3 分别写出 E1 E2 E3 E4点的性质及其相平衡关系式 4 说明 D 和 F 的性质 若熔体组成点在 A B C 三元系统内 最后析晶产 物能否获得化合物 D 扩散扩散 1 简要叙述扩散第一定律 并写出其扩散方程 并说明各符号的意义 2 简要叙述扩散第二定律 并写出它的扩散方程及各符号的意义 3 说明影响扩散的因素 化学键 共价键方向性限制不利间隙扩散 空位扩散为主 金属键离子键以空 位扩散为主 间隙离子较小时以间隙扩散为主 缺陷 缺陷部位会成为质点扩散的快速通道 有利扩散 温度 D D0exp Q RT Q 不变 温度升高扩散系数增大有利扩散 Q 越大温 度变化对扩散系数越敏感 杂质 杂质与介质形成化合物降低扩散速度 杂质与空位缔合有利扩散 杂质 含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高 扩散物质的性质 扩散质点和介质的性质差异大利于扩散 扩散介质的结构 结构紧密不利扩散 3 名词解释 本征扩散 空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移 非本征扩散 空位来源于掺杂而引起的质点迁移 非稳定扩散 扩散过程中任一点浓度随时间变化 无序扩散 无化学位梯度 浓度梯度 无外场推动力 由热起伏引起的扩散 质点的扩散是无序的 随机的 4 书上 254 页 7 7 题 Q 48 9KJ D0 0 39cm2 s 5 已知 MgO 多晶材料中 Mg2 离子本征扩散系数 Din 和非本征扩散系 数 Dex 由下式给出 2 52 486000 0 249exp cms 254500 1 2 10 exp cms in ex D RT D RT a 分别求出 25 和 1000 时 Mg2 的 Din 和 Dex 1 b 试求在 Mg2 的 lnD 1 T 图中 由非本征扩散转变为本征扩散 的转折点温度 计算中假设 MgO 是纯净的多晶体 解 解 a 862 5502 486000 25 0 249exp 1 60 10 cms 8 314 298 254500 1 2 10 exp 2 94 10 cms 8 314 298 486000 1000 0 249exp 2 84 1 8 314 1273 in ex in D D D 212 516 0 cms 254500 1 2 10 exp 4 33 10s 8 314 1273 2 cm ex D b 非本征扩散与本征扩散转折点温度即为 Din Dex时的温度 5 5 486000254500 0 249exp 1 2 10 exp 4860002545001 2 10 ln9 944 0 249 486000254500 2800K 9 944 8 314 RTRT RTRT T 计算中假设 MgO 是纯净的多晶体 若有微量杂质引入 转折点温度将高 于 2800K 2527 6 假定碳在 Fe 体心立方 和 Fe 面心立方 中的扩散系数分别为 D 0 0079exp 83600 RT cm2 s D 0 21exp 141284 RT cm2 s 计算 800 时各自的扩散系数并解释其差别 7 指出图中的固体扩散的微观机构 请排出扩散的难易程度 并解释原因 答 a 空位扩散 b 间隙扩散 c 准间隙扩散 d 易位扩散 e 环形扩散 从易到难的顺序为 空位扩散 间隙扩散 准间隙扩散 环形扩散 易位 扩散 对于离子晶体来说 负离子做紧密堆积 正离子填充空隙 处于晶格位置 的粒子势能最低 所以说易位扩散所需活化能最大 在扩散过程是最难的 环 形扩散 是正离子互相配合一起运动 在理论上可能的 但在实际扩散机构中 正离子之间要同时运动 也需要较大活化能 准间隙扩散是间隙内的离子将正 常格点的离子挤出 需要较大活化能 在间隙位置和空位处的粒子势能较高 故空位扩散所需活化能最小 因而空位扩散是最常见的扩散机理 其次是间隙 扩散 8 巳知 Zn2 和 Cr2 在尖晶石 ZnCr2O4中的自扩散系数与温度的关系分别为 sm RT molJ D ZnCrOZn 18 4 356732 exp 100 6 23 4 sm RT molJ D ZnCrOCr 18 4 338904 exp 105 8 23 4 1 试求 1403K 时 Zn2 和 Cr2 在 ZnCr2O4中的扩散系数 2 如将细铂丝涂在两种氧化物 ZnO 和 Cr2O3的分界线上 然后将这些压制成 型的样品进行扩散退火 标记物铂丝非常细 不影响离子在不同氧化物之 间的扩散 根据所得数据判断铂丝将向哪一方向移动 sm RT molJ D ZnCrOZn 1012 1 18 4 357732 exp 106 2583 4 sm RT molJ D ZnCrOCr 1037 1 18 4338904 exp 105 8 2553 4 因为 所以铂丝向 Cr2O3方向移动 4 ZnCrOZn D 4 ZnCrOCr D 固相反应固相反应 1 粒径为 1 m 球状 Al2O3由过量的 MgO 微粒包围 观察尖晶石的形成 在恒 定温度下 第一个小时有 20 的 Al2O3起了反应 计算完全反应的时间 1 用杨德尔方程计算 2 用金斯特林格方程计算 解 1 1 2 3 11 1 22 3 2 1 1 1 1 GKt Kt G 将 t1 1h G1 20 G2 100 代入上式中 求得 t2 194 6h 2 2 3 11 1 2 2 3 22 2 1 1 3 2 1 1 3 GG Kt Kt GG 将 t1 1h G1 20 G2 100 代入上式中 求得 t2 68h 2 MoCO3和 CaCO3反应时 反应机理受到 CaCO3颗粒大小的影响 当 33MoOCaCO 33 MoO CaCO1 1 r0 036mm r0 13mm 时 反应是扩散控制的 当 33CaCO3 CaCO MoO15 1 r0 03mm 时 反应 由升华控制 试解释这种现象 答 当 MoO3的粒径 r1为 0 036mm CaCO3的粒径 r2为 0 13mm 时 CaCO3颗粒 大于 MoO3 由于产物层较厚 扩散阻力较大 反应由扩散控制 反应速率 随着 CaCO3颗粒度减小而加速 当 r2 r1时存在过量 CaCO3 反应由 MoO3 粒径升华控制 并随着 MoO3粒径减小而加剧 3 试比较杨德尔方程 金斯特林格方程的优缺点及适用条件 杨德尔方程 1 2 3 22 1 1 F GGK t 存在的问题 由于杨德尔在推导过程中 把球形反应面作为平面处理 反应开始或反应产 物层很薄时还可以 但随时间延长 反应产物层厚度增加 不合适 测定产物量往往是重量 只有当反应物与反应产物体密相等时 计算转化率 才准确 重量比 体积比 杨德尔方程适用范围 反应产物层较薄 转化率较小 反应初期 反应物密度和产物密度相等时适用 金斯特林格方程 2 3 33 2 1 1 3 FGGGK t 局限性 没有考虑反应物密度和产物密度的差别 在推导过程中认为重量比 体积比 适用范围 扩散控制的过程 转化率大时 金斯特林格方程与实际相符 产物密度与反应物密度相等 4 由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石 过程由扩散控制 扩散活化能为50千卡 摩尔 1400 下 一小时完成10 求1500 下 一小时和四小时各完成多少 应用扬德方程计算 8分 解 代入 T 1400 G 10 t 1h Q 50kcal mol 求得 k 及 c c 3 35 1