废纸纤维%2f微晶纤维素增强PHBV复合材料性能研究

废纸纤维废纸纤维 2f 2f微晶纤维素增强微晶纤维素增强PHBVPHBV复合材料性能研究复合材料性能研究 废纸纤维 微晶纤维素增强PHBV复合材料性能研究 张效林 李佳 邓祥胜 金霄 聂孙建 西安理工大学印刷包装与 数字媒体学院 西安 陕西省印刷包装工程技术研 究中心 西安 摘要 以聚羟基丁酸戊酸共聚酯 PHBV 作 为基体 微晶纤维素 MCC 和废纸纤维作为增强体 采用注塑成型的方 法制备可生物降解的复合材料 研究不同质量分数的MCC以及不同质量分数的废纸纤维作为共混填充 材料对复合材料的力学 吸水及界面性能的影响 结果表明添加MCC后的复合材料力学性能整体都得到了提高 且在MCC 质量分数为 时复合材料的综合力学性能最好 共混填充后的复合 材料则在废纸纤维的质量分数为 时综合力学性能最好 复合材 料的吸水性随着废纸纤维含量的增加而上升 扫描电镜分析发现 MCC与PHBV界面相容性较好 共混废纸纤维后界面 性能下降 关键词 微晶纤维素 聚羟基丁酸戊酸共聚酯 废纸纤维 复合材料 特 性 TQ A DOI j issn 引言近年来 石油资源和塑胶 制品作为大部分材料的主要被大量消耗 但这些材料本身所具有的不 可降解性使得这些材料在给我们的社会生活带来大量便利的同时 也 带来了严重的环境污染问题 因此随着工业社会和可生物降解材料技术的不断发展 绿色复合材料 引起了世界范围内的大量关注 采用微生物合成的聚羟基丁酸戊酸共聚酯 PHBV 是近年来备受关注 的新型可降解热塑性塑料 具有良好的可生物降解性 生物相容性 不需要石油等不可再生资源以及绿色环保等优点 但目前 PHBV材料还存在脆性大 韧性差尤其是价格昂贵等应用缺陷 导致其应用范围受到了一定的限制 而微晶纤维素材料则具有很多优良的性能 比如说它的亲水性 强度 聚合度以及结晶度都相对较高 这使得它成为制备各种复合材料的 增强物 废纸纤维则具有资源丰富 价格相对低廉以及对热塑性塑料具有一 定增强效果等优点 鉴于此 本文将使用微晶纤维素与废纸纤维作为增强体 以PHBV为基 体 研究改性后不同质量分数MCC和废纸纤维对PHBV复合材料的拉伸 性能 弯曲性能 吸水性能以及结构特性等影响情况 实验 主要原料聚羟基丁酸戊酸共聚酯 PHBV 分析纯 宁波 天安生物材料有限公司 微晶纤维素 MCC 分析纯 济南金辉化工有 限公司 废纸纤维 自制办公废纸纤维 主要设备及仪器立式注塑成型机 TA 台湾大爱机械有限公司 微机控制电子万能试验机 XWW 上海皆准仪器设备有限公司 开式混炼机 XH C 东莞市锡华检测仪器有限公司 电热鼓风恒温干燥箱 AB 天津市泰斯特仪器有限公司 多功能粉碎机 FW 天津市 泰斯特仪器有限公司 热压机 JDC B 上海中缆电气成套工程有限及公司 傅里叶变换红外光谱仪 VERTEX SHIMADZU CORPORATION 日本 场发射扫描电镜 SU 日立公司 日本 电子天平 FA 上海良平仪器仪 表有限公司 样品制备 MCC PHBV复合材料的制备将微晶纤维素 按与搅拌均匀的PHBV质量比分为质量分数为 共 份样品 分别倒入立式注塑成型机中进行注塑成型 立式注 塑成型机的参数调节为以下 熔点为 压力为 MPa 保压 为 MPa 冷却为 s 待成型好的材料试样冷却干燥后放入已做好标记的密封袋中以备测 量 废纸纤维 MCC PHBV复合材料制备取质量分数分别为 的废纸纤维 按未加入废纸纤维时与 MCC PHBV复合材料力学性能最好的一组质量分数进行共混 先将开式混炼机进行预加热到 再对材料进行充分混炼 等到材料混炼物冷却后放入多功能粉碎机中进行粉碎 最后将相应质 量分数的颗粒共混材料分别倒入立式注塑成型机中进行注塑成型 注塑成型结束后再放入已做好标记的密封袋中以备测量 张效林等 废纸纤维 微晶纤维素增强PHBV复合材料性能 研究 基金项目 陕西省自然科学基金资助项目 JM 西安市碑林区科技计划资助项目 GX 收到初稿日期 收到修改稿日期 通讯作者 张效林 E mail zxlbmm sina 作者简介 张效林 男 安徽宿松 人 副教授 博士 从事天然纤维复合材料研究 万方数据 性能测试与结构表征 力学性能测试将所 制备的复合材料标准试样按照所编码的顺序 使用微机控制电子万能 试验机进行力学性能的检测 力学性能检测包括弯曲性能检测和拉伸性能检测 其中弯曲性能按照GB T 标准进行检测 并且期间的加载速度为 mm min 多次测量 实验测试结果取平均值 拉伸性能按照GB T 标准进行检测 期间的加载速度为 mm min 多次测量实 验测试结果取平均值 吸水性能测试将所制备的复合材料标准试样耳朵按照所 编码的顺序放入水中连续浸泡 周 记录其质量变化 最后计算其吸 水率 吸水率 MC 计算公式为MC MT M M 式中 MC为吸水率 M T为前次测量质量 kg M 为后次测量质量 kg FT IR 傅里叶变换红外光谱 测试将所制备的复合材料标准试样采用压 片法制成薄膜 用傅里叶变换红外光谱仪 VERTEX 型 进行透射扫 描 扫描次数为 次 测量范围为 cm 断面形貌SEM测试分析对所制备的复合材料标准试样的断 面进行喷金处理 用场发射扫描电镜 SU 型 对试样断面进行扫描观察并拍照 结果与分析 复合材料力学性能分析 MCC PHBV复 合材料力学性能MCC PHBV复合材料的弯曲性能如图 所示 图 MCC PHBV复合材料的弯曲性能Fig Flexural propertyof MCC PHBV posites从图 可以看到 随着MCC质量分数的增加 复合材料的弯曲 强度逐渐增加 这是因为MCC质量分数的增加使得MCC与PHBV基体的接 触更加充分 当MCC含量与PHBV逐渐达到最合适的比例 时 弯曲强度达到最大 值为 MPa 弯曲模量为 MPa 此时PHBV晶型结构变得更加精细 从而能够承受外部的载荷压力 使M CC充分的发挥其力学增强作用 当MCC含量为 时 弯曲性能呈下降趋势 这是因为随着MCC添加量 的增多 MCC由于团聚不能很好的分散 从而造成复合材料的应力集中 现象 使得弯曲性能降低 拉伸性能如图 所示 MCC质量分数为 时拉伸性能最好 此时抗拉 强度为 MPa 断裂伸长率为 此时抗拉强度增加到最 大值 但是断裂伸长率却有一定程度的减小 图 MCC PHBV复合材料的拉伸性能Fig Tensile propertyof MCC PHBV posites实验所使用纯PHBV弯曲强度为 MPa 弯曲模量为 MPa 抗拉强度为 MPa 断裂伸长率为 添加MCC后的复合材料弯曲强度和抗拉强度整体都得到了提高 其中 弯曲强度最高增加了 抗拉强度增加了 说明MCC对PHBV力学性能有一定增强作用 共混填充废纸纤维质量分数对MCC PHBV复合材料力学性 能的影响为解决在实际生产应用过程中PHBV复合材料成本相对过高 等问题 在实验中采用了成本低 易获取的废纸纤维来共混填充复合 材料以降低PHBV的用量 因MCC在质量分数为 时综合力学性能提高最好 所以采用不同质 量分数废纸纤维与 MCC PHBV复合材料进行共混填充实验 实验结 果如图 和 所示 图 共混填充复合材料的弯曲性能Fig Flexural propertyof blended filled posites从图 和 可以看出 废纸纤维质量分数为 时 弯曲强 度达到最大值为 MPa 弯曲模量为 MPa 废纸纤维质量分数为 时 抗拉强度达到最大值为 MP a 断裂伸长率为 随着废纸纤维含量的增加 使得废纸纤维与基体得以更加充分的接触 当废纸纤维含量与PHBV达到最合适的比例时 PHBV与废纸纤维形成 了牢牢地互锁结构 从而能够承受较大的外部的载荷压力 之后随着废 年第 期 卷万方数据纸纤维 质量分数的增加 废纸纤维的含量过高 PHBV不能有效的包裹废纸纤 维 从而导致了PHBV基体与增强体废纸纤维的结合效果下降 又因为出现的纤维聚集情况导致应力集中 使得得到的复合材料的力 学性能持续下降 总体来说共混废纸纤维后复合材料整体力学性能略 有下降 图 共混填充复合材料的拉伸性能Fig Tensile propertyof blendedfilled posites MCC PHBV复合材料吸水性分析复合材料连续 d吸水 率变化如图 和 所示 MCC PHBV复合材料的吸水率随着时间的增加呈线性增强 但是增长速 率也随时间逐步降低并趋于平衡 且整体吸水率很低 h吸水率仅 共混填充废纸纤维后 复合材料吸水率有较大幅度的提高 且随废纸 纤维质量分数的增加而上升 图 MCC PHBV复合材料的吸水性能Fig Water absorptionof MCC PHBV posites图 共混填充复合材料的吸水性能Fig Water absorptionof blendedfilled posites复合材料连续 周吸水率变化情况如图 和 所示 由图 和 可以看出 随着时间的增加 复合材料的吸水率也在相应 增加 且吸水速率逐渐趋于平衡 这是因为复合材料的吸水性能逐渐 达到饱和 添加废纸纤维后 复合材料连续 周吸水率依然呈上升趋势 添加 废纸纤维的复合材料 周吸水率分别达到 达到饱和吸水时间 也逐渐延长 图 MCC PHBV复合材料的吸水性能Fig Water absorptionof MCC PHBV posites图 共混填充复合材料的吸水性能Fig Water absorptionof blendedfilled posites MCC PHBV复合材料FTIR分析微晶纤维素 PHBV及共混 填充废纸纤维复合材料的FT IR谱图如图 所示 图 复合材料FT IR图谱Fig FT IR spectraof posites由图 可以看出 在 cm 处是C O的伸缩振动峰 是PHBV羰基的特征峰 且光谱图在 cm 处是C O C的伸缩振动峰 可以得出结论复合材料里有酯基的存在 在 cm 处是 OH的伸缩振动峰 添加废纸纤维后 羟基峰明显变宽 cm 处为 CH 伸缩振动峰 在 cm 处复合材料的吸收峰逐渐变宽 这个范围的吸收峰 是由于PHBV的羰基和MCC以及废纸纤维的羟基之间形成了较强的氢键 作用 导致其向低波数方向移动形成的 由图可以看出复合材料其余峰的位置基本相同 这就表明了复合材料 的特征结构基本一致 MCC PHBV复合材料SEM分析 MCC PHBV复合材料电镜断面形 态如图 张效林等 废纸纤维 微晶纤维素增强PHBV复 合材料性能研究万方数据 a 所示 可以看到增强体纤维素的结晶点 均匀地在基体PHBV上分布 此时复合材料的力学性能达到最佳 MCC PHBV复合材料电镜断面形态如图 b 所示 随着MCC质量 分数的增加 结晶点分布与基体PHBV的相容性相对稍有降低 通过电镜图像可以分析得出添加纤维素后的PHBV复合材料性能的提 升是因为微晶粒子在基体PHBV里起到成核剂的作用 从而使PHBV复合 材料体系的力学性能以及尺寸稳定性得到一定改善 图 MCC PHBV复合材料的SEM照片Fig SEM of MCC PHBV posites共混填充 废纸纤维复合材料的电镜断面形态如图 a 所示 由图 a 可以看到 基体上有较多废纸纤维 纤维与基体的界面相 容性较差 共混填充 废纸纤维复合材料电镜断面形态如图 b 所示 随着共混材料废纸纤维质量分数的增加 可以看到基体上废纸纤维的 数量增加从而不能与基体PHBV很好地结合 界面相容性进一步变差 这与前面复合材料的力学性能下降的结果是一致的 因此下一步研究将重点考虑界面性能的改善措施 图 共混填充复合材料的SEM照片Fig SEM of blendedfilledposites 结论添加微晶纤维素和废纸纤维后的PHBV 复合材料力学性能得到了相应程度的提高 通过FT IR分析发现材料复合体系主要是物理共混 复合材料的吸水性能随着时间的增加呈线性增强 增长速率则是逐步 降低并趋于平衡 且复合材料的整体吸水率较低 SEM分析发现 MCC与PHBV界面相容性较好 共混废纸纤维后界面性能 下降 研究结果对天然纤维增强可降解复合材料的研发具有一定的指导作 用 且对于再生纤维 纤维素增强PHBV实验 下一步将继续研究纤维改 性和界面性能改善技术 参考文献 Lu Changchun Research anddevelopment ofnano cellu lose reinforcedposites J Textile Newspaper in Chinese 芦长椿 纳米纤维素增强复合材料的研究与开发现状 J 纺织报 Zhang Xiaolin Bo Xiangfeng Study onthe properties offiber reinforcedrecycled polypropyleneposites inoldnewspapers J Transactions ofChina Pulpand Paper in Chinese 张效林 薄相峰 旧报纸纤维增强回收聚丙烯复合材料性 能研究 J 中国造纸学报 Du Wenqi Study onmodification ofpoly hydroxybu tyrate co hydroxyvalerate by biologicalpolymer D Hangzhou Zhejiang University in Chinese 杜文琪 生物高分子材料聚羟基丁酸戊酸酯的改性研究 D 杭州 浙江大学 Pan Mingzhu Zhou Dingguo Zhou Xiaoyan et al Effectof polyethyleneglycol onproperties ofrice strawfiber PHBV posites J Journal ofNanjing ForestryUni versity Natural ScienceEdition in Chinese 潘明珠 周定国 周晓燕 等 聚乙二醇对稻秸纤维 PH 年第 期 卷万方数据BV复合材料性能的 影响 J 南京林业大学学报 自然科学版 Guo Ting Liu Xiong Modification ofnano cellulose anditsapplication inposites J Food Science in Chinese 郭婷 刘雄 纳米纤维素改性及其在复合材料中的应用进 展 J 食品科学 Chen Yimin Hong Xiaobin Zhang Wenfeng et al Studyon pletelybiodegradable posites J MaterialsHerald in Chinese 陈一民 洪晓斌 张文峰 等 完全生物降解复合材料的研 究 J 材料导报 Zheng Yutao Chen Jiuji Cao Derong Technical progressofimproving thepatibility ofplant fiber thermoplas tic posites J Cellulose Scienceand Technology in Chinese 郑玉涛 陈就记 曹德榕 改进植物纤维 热塑性塑料复合 材料界面相容性的技术进展 J 纤维素科学与技术 Cao Yong He Tiangongyi Chen Hemei Research pro gress ofgreen posites J Journal ofMaterials Re search in Chinese 曹勇 合田公一 陈鹤梅 绿色复合材料的研究进展 J 材料研究报 Guan Qingwen Wang Shifeng Zhang Yong Advances ininterfacemodification ofbiodegradable PHBV naturalplant fiberposites J Chemical progress in Chinese 关庆文 王仕峰 张勇 生物降解PHBV 天然植物纤维复合 材料的界面改性研究进展 J 化工进展 Laszkiewicz B Micro and nano cellulosic fibers J Mo lecular Crystalsand LiquidCrystals Scienceand Tech nology Ma P Spoelstra AB Schmit P et al Toughening ofpoly lactic acid bypoly hydroxybutyrate co hydroxyvalerate with high hydroxyvalerate content 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biodegradableposite materialwas preparedby injectionmolding withPHBV asmatrix andmicrocrystalline cellulose andwaste paperfiber as