PCB中IMC的介绍

P PC CB B 中中 I IM MC C 的的介介绍绍 I IM MC C 是是指指介介面面合合金金共共化化物物 IMC 系 Intermetallic compound 之缩写 笔者将之译为 介面合金共 化物 可以简称 介金属 IMC 广义上说是指某些金属相互紧密接触之介面间 会产生一种原子迁 移互动的行为 组成一层类似合金的 化合物 并可写出分子式 在焊 接领域的狭义上是指铜锡 金锡 镍锡及银锡之间的共化物 其中尤以铜锡 间之良性 Cu6Sn5 Eta Phase 及恶性 Cu3Sn Epsilon Phase 最为常见 对 焊锡性及焊点可靠度 即焊点强度 两者影响最大 特整理多篇论文之精华以 诠释之 一 定义 能够被锡铅合金焊料 或称焊锡 Solder 所焊接的金属 如铜 镍 金 银等 其焊锡与被焊底金属之间 在高温中会快速形成一薄层类似 锡合 金 的化合物 此物起源于锡原子及被焊金属原子之相互结合 渗入 迁移 及扩散等动作 而在冷却固化之后立即出现一层薄薄的 共化物 且事 后还会逐渐成长增厚 此类物质其老化程度受到锡原子与底金属原子互相渗 入的多少 而又可分出好几道层次来 这种由焊锡与其被焊金属介面之间所 形成的各种共合物 统称 Intermetallic Compound 简称 IMC 本文中仅讨 论含锡的 IMC 将不深入涉及其他的 IMC 二 一般性质 由于 IMC 曾是一种可以写出分子式的 准化合物 故其性质与原来 的金属已大不相同 对整体焊点强度也有不同程度的影响 首先将其特性简 述于下 IMC 在 PCB 高温焊接或锡铅重熔 即熔锡板或喷锡 时才会发生 有 一定的组成及晶体结构 且其生长速度与温度成正比 常温中较慢 一直到 出现全铅的阻绝层 Barrier 才会停止 IMC 本身具有不良的脆性 将会损及焊点之机械强度及寿命 其中尤 其对抗劳强度 Fatigue Strength 危害最烈 且其熔点也较金属要高 由于焊锡在介面附近得锡原子会逐渐移走 而与被焊金属组成 IMC 使得该处的锡量减少 相对的使得铅量之比例增加 以致使焊点展性 增大 Ductillity 及固着强度降低 久之甚至带来整个焊锡体的松弛 一旦焊垫商原有的熔锡层或喷锡层 其与底铜之间已出现 较厚 间距过小的 IMC 后 对该焊垫以后再续作焊接时会有很大的妨碍 也就是在 焊锡性 Solderability 或沾锡性 Wettability 上都将会出现劣化的情形 焊点中由于锡铜结晶或锡银结晶的渗入 使得该焊锡本身的硬度也 随之增加 久之会有脆化的麻烦 IMC 会随时老化而逐渐增厚 通常其已长成的厚度 与时间大约形成 抛物线的关系 即 k t k k exp Q RT 表示 t 时间后 IMC 已成长的厚度 K 表示在某一温度下 IMC 的生长常数 T 表示绝对温度 R 表示气体常数 即 8 32 J mole Q 表示 IMC 生长的活化能 K IMC 对时间的生长常数 以 nm 秒或 m 日 1 m 日 3 4nm 秒 现将四种常见含锡的 IMC 在不同温度下 其生长速度比较在下表的数字 中 表 1 各种 IMC 在不同温度中之生长速度 nm s 金属介面 20 100 135 150 170 1 锡 金 40 2 锡 银 0 08 17 35 3 锡 镍 0 08 1 5 4 锡 铜 0 26 1 4 3 8 10 注 在 170 高温中铜面上 各种含锡合金 IMC 层的生长速率 也有 所不同 如热浸锡铅为 5nm s 雾状纯锡镀层为 7 7 以下单位相同 锡铅 比 30 70 的皮膜为 11 2 锡铅比 70 30 的皮膜为 12 0 光泽镀纯锡为 3 7 其中以最后之光泽镀锡情况较好 三 焊锡性与表面能 若纯就可被焊接之底金属而言 影响其焊锡性 Solderability 好坏的 机理作用甚多 其中要点之一就是 表面自由能 Surface Free Energy 简称时可省掉 Free 的大小 也就是说可焊与否将取决于 1 被焊底金属表面之表面能 Surface Energy 2 焊锡焊料本身的 表面能 等二者而定 凡底金属之表面能大于焊锡本身之表面能时 则其沾锡性会非常好 反 之则沾锡性会变差 也就是说当底金属之表面能减掉焊锡表面能而得到负值 时 将出现缩锡 Dewetting 负值愈大则焊锡愈差 甚至造成不沾锡 Non Wetting 的恶劣地步 新鲜的铜面在真空中测到的 表面能 约为 1265 达因 公分 63 37 的焊锡加热到共熔点 Eutectic Point 183 并在助焊剂的协助 其表面 能只得 380 达因 公分 若将二者焊一起时 其沾锡性将非常良好 然而若 将上述新鲜洁净的铜面刻意放在空气中经历2 小时后 其表面能将会遽降 到 25 达因 公分 与 380 相减不但是负值 355 而且相去甚远 焊锡自 然不会好 因此必须要靠强力的助焊剂除去铜面的氧化物 使之再活化及表 面能之再次提高 并超过焊锡本身的表面能时 焊锡性才会有良好的成绩 四 锡铜介面合金共化物的生成与老化 当熔融态的焊锡落在洁铜面的瞬间 将会立即发生沾锡 Wetting 俗称 吃锡 的焊接动作 此时也立即会有锡原子扩散 Diffuse 到铜层中去 而 铜原子也同时会扩散进入焊锡中 二者在交接口上形成良性且必须者 Cu6Sn5 的 IMC 称为 phase 读做 Eta 相 此种新生 准化合物 中含 锡之重量比约占 60 若以少量的铜面与多量焊锡遭遇时 只需3 5 秒钟 其 IMC 即可成长到平衡状态的原度 如 240 的 0 5 m 到 340 的 0 9 m 然而在此交会互熔的同时 底铜也会有一部份熔进液锡的主体锡池 中 形成负面的污染 a 最初状态 当焊锡着落在清洁的铜面上将立即有 phase Cu6Sn5 生成 b 锡份渗耗期 焊锡层中的锡份会不断的流失而渗向IMC 去组新的 Cu6Sn5 而同时铜份也会逐渐渗向原有的 phase 层次中而去组成新的 Cu3Sn 此时焊锡中之锡量将减少 使得铅量在比例上有所增加 若于其外 表欲再行焊接时将会发生缩锡 c 多铅之阻绝层 当焊锡层中的锡份不断渗走再去组成更厚的IMC 时 逐渐使得本身的含铅比例增加 最后终于在全铅层的挡路下阻绝了锡份 的渗移 d IMC 的曝露 由于锡份的流失 造成焊锡层的松散不堪而露出IMC 底层 而终致到达不沾锡的下场 Non wetting 高温作业后经长时老化的过程中 在Eta phase 良性 IMC 与铜底材之 间 又会因铜量的不断渗入 Cu6Sn5 中 而逐渐使其局部组成改变为 Cu3Sn 的恶性 phase 又读做 Epsilon 相 其中铜量将由早先 phase 的 40 增加到 phase 的 66 此种老化劣化之现象 随着时间之延长及温度之 上升而加剧 且温度的影响尤其强烈 由前述 表面能 的观点可看出 这种含铜量甚高的恶性 phase 其表面能的数字极低 只有良性 phase 的一半 因而 Cu3Sn 是一种对焊锡性颇有妨碍的 IMC 然而早先出现的良性 phase Cu6Sn5 却是良好焊锡性必须的条件 没有这种良性 Eta 相的存在 就根本不可能完成良好的沾锡 也无法正确的 焊牢 换言之 必需要在铜面上首先生成Eta phase 的 IMC 其焊点才有 强度 否则焊锡只是在附着的状态下暂时冷却固化在铜面上而已 这种焊点 就如同大树没有根一样 毫无强度可言 锡铜合金的两种IMC 在物理结构 上也不相同 其中恶性的 phase Cu3Sn 常呈现柱状结晶 Columnar Structure 而良性的 phase Cu6Sn5 却是一种球状组织 Globular 下图 8 此为一铜箔上的焊锡经长时间老化后 再将其弯折磨平抛光以及微蚀 后 这在 SEM2500 倍下所摄得的微切片实像 两 IMC 的组织皆清晰可见 二者之硬度皆在 500 微硬度单位左右 在 IMC 的增厚过程中 其结晶粒子 Grains 也会随时在变化 由于粒 度的变化变形 使得在切片画面中量测厚度也变得比较困难 一般切片到达 最后抛光完成后 可使用专门的微蚀液 NaOH 50 gl 加 1 2 Nitrphenol 35ml l 70 下操作 并在超声波协助下 使其能咬出清晰的IMC 层次 而看到各层结晶解里面的多种情况 现将锡铜合金的两种IMC 性质比较如 下 两种锡铜合金 IMC 的比较 命名 分子式 含锡量 W 出现经过 位置所在 颜色 结晶 性能 表面能 phase Eta Cu6Sn5 60 高温融锡沾焊到清洁铜面时立即生成 介于焊 锡或纯锡与铜之间的介面 白色 球状 组织 良性 IMC 微焊接强度之必须甚高 phase Epsilon Cu3Sn 30 焊后经高温或长期老化而逐渐发生 介于 Cu6Sn5 与铜面之间 灰色 柱状 结晶 恶性 IMC 将造成缩锡或不沾锡 较低只有 Eta 的一半 非常有趣的是 单纯 Cu6Sn5 的良性 IMC 虽然分子是完全相同 但当生长环境不同时外观却极大 的差异 如将清洁铜面热浸于熔融态的纯锡中 此种锡量与热量均极度充足 下 所生成的 Eta 良性 IMC 之表面呈鹅卵石状 但若改成锡铅合金 63 37 之 锡膏与热风再铜面上熔焊时 亦即锡量与热量不太充足之环境 居然长出另 一种一短棒状的 IMC 外表 注意铜与铅是不会产生 IMC 的 且两者之对沾锡 wetting 与散锡 Spreading 的表现也截然不同 再者铜锡之 IMC 层一旦 遭到氧化时 就会变成一种非常顽强的皮膜 即使薄到5 层原子厚度的 1 5nm 再猛的助焊剂也都奈何不了它 这就是为什么PTH 孔口锡薄处不易 吃锡的原因 C Lea 的名著 A scientific Guide to SMT 之 P 337 有极清楚 的说明 故知焊点之主体焊锡层必须稍厚时 才能尽量保证焊锡性于不坠 事实上当 沾锡 Wetting 之初 液锡以很小的接触角 Contact Angle 高温中迅速向外扩张 Spreading 地盘的同时 也另在地盘内的液锡和固 铜之间产生交流 而向下扎根生成IMC 热力学方式之步骤 即在说明其假 想动作的细节 五 锡铜 IMC 的老化 由上述可知锡铜之间最先所形成的良性 phase Cu6Sn5 已成为良 好焊接的必要条件 唯有这 IMC 的存在才会出现强度好的焊点 并且也清楚 了解这种良好的 IMC 还会因铜的不断侵入而逐渐劣化 逐渐变为不良的 phase Cu3Sn 此两种 IMC 所构成的总厚度将因温度上升而加速长厚 且与时俱增 下表 3 即为各种状况下所测得的 IMC 总厚度 凡其总 IMC 厚 度愈厚者 对以后再进行焊接时之焊锡性也愈差 表 3 不铜温度中锡铜 IMC 之不同厚度 所处状况 IMC 厚度 mils 熔锡板 指炸油或 IR 0 03 0 04 喷锡板 0 02 0 037 170 中烤 24 小时 0 22 以上 125 中烤 24 小时 0 046 70 中烤 24 小时 0 017 70 中存贮 40 天 0 05 30 中存贮 2 年 0 05 20 中存贮 5 年 0 05 组装之单次焊接后 0 01 0 02 锡铜 IMC 的老化增厚 除与时间的平方根成比例关系外 并受到环境温 度的强烈影响 在斜率上有很大的改变 在 IMC 老化过程中 原来锡铅层中的锡份不断的输出 用与底材铜共组 成合金共化物 因而使得原来镀锡铅或喷锡铅层中的锡份逐渐减少 进而造 成铅份在比例上的不断增加 一旦当IMC 的总厚度成长到达整个锡铅层的 一半时 其含锡量也将由原来的 60 而降到 40 此时其沾锡性的恶化当然 就不言而喻 并由底材铜份的无限量供应 但表层皮膜中的锡量却愈来愈少 因而愈往后来所形成的 IMC 将愈趋向恶性的 Cu3Sn 且请务必注意 一旦环境超过 60 时 即使新生成的 Cu6Sn5 也开始 转变长出 Cu3Sn 来 一旦这种不良的 phase 成了气候 则焊点主体中 之锡不断往介面溜走 致使整个主体皮膜中的铅量比例增加 后续的焊接将 会呈现缩锡 Dewetting 的场面 这种不归路的恶化情形 又将随着原始锡 铅皮膜层的厚薄而有所不同 越薄者还会受到空气中氧气的助虐 使得劣化 情形越快 故为了免遭此一额外的苦难 一般规范都要求锡铅皮膜层至少都 要在 0 3mil 以上 老化后的锡铅皮膜 除了不良的 IMC 及表面能太低 而导致缩锡的效 应外 镀铜层中的杂质如氧化物 有机光泽剂等共镀物 以及锡铅镀层中有 机物或其它杂质等 也都会朝向 IMC 处移动集中 而使得缩锡现象雪上加 霜更形恶化 从许多种前人的试验及报告文献中 可知有三种加速老化的模式 可以 类比出上述两种焊锡性劣化及缩锡现象的试验如下 在高温饱和水蒸气中曝置 1 24 小时 在 125 150 的干烤箱中放置 4 16 小时 在高温水蒸气加氧气的环境中放置1 小时 之后仅在水蒸气中放置 24 小时 再另于 155 的干烤箱中放置 4 小时 及在 40 90 95 RH 环境 中放置 10 天 如此之连续折腾 约等于 1 年时间的自然老化 在经此等高温高湿的老化条件下 锡铅 皮膜表面及与铜之介面上会出现氧化 腐蚀 及锡原子耗失 Depletion 等 皆将造成焊锡性的劣化 六 锡金 IMC 焊锡与金层之间的 IMC 生长比铜锡合金快了很多 由先后出现的顺序所 得的分子式有 AuSn AuSn2 AuSn4 等 在 150 中老化 300 小时后 其 IMC 居然可增长到 50 m 或 2mil 之厚 因而镀金零件脚经过焊锡之后 其 焊点将因 IMC 的生成太快 而变的强度减弱脆性增大 幸好仍被大量柔软的 焊锡所包围 故内中缺点尚不曝露出来 又若当金层很薄时 例如是把薄金 层镀在铜面上再去焊锡 则其焊点强度也很快就会变差 其劣化程度可由耐 疲劳强度试验周期数之减少而清楚得知 曾有人故意以热压打线法 Thermo Compression 注意所用温度需低于 锡铅之熔点 将金线压入焊锡中 于是黄金就开始向四周的焊锡中扩散 逐 渐形成如图中白色散开的 IMC 该金线原来的直径为 45 m 经 155 中老 化 460 小时后 竟然完全消耗殆尽 其效应实在相当惊人 但若将金层镀在 镍面上 或在焊锡中故意加入少许的铟 即可大大减缓这种黄金扩散速度达 5 倍之多 七 锡银 IMC 锡与银也会迅速的形成介面合金共化物Ag3Sn 使得许多镀银的零件脚 在焊锡之后 很快就会发生银份流失而进入焊锡之中 使得银脚焊点的结构 强度迅速恶化 特称为 渗银 Silver leaching 此种焊后可靠性的问题 曾在许多以钯层及银层为导体的 厚膜技术 Thick Film Technology 中 发生过 SMT 中也不乏前例 若另将锡铅共融合金比例63 37 的焊锡成分 予以小幅的改变而加入 2 的银 使成为 62 36 2 的比例时 即可减轻或避 免发生此一 渗银 现象 其焊点不牢的烦恼也可为之舒缓 最近兴起的铜 垫浸银处理 Immersion Silver 其有机银层极薄仅 4 6 m 而已 故在焊 接的瞬间 银很快就熔入焊锡主体中 最后焊点构成之IMC 层仍为铜锡的 Cu6Sn5 故知银层的功用只是在保护铜面而不被氧化而已 与有机护铜剂 OSP 之 Enetk 极为类似 实际上银本身并未参加焊接 八 锡镍 IMC 电子零件之接脚为了机械强度起见 常用黄铜代替纯铜当成底材 但因 黄铜中含有多量的锌 对于焊锡性会有很大的妨碍 故必须先行镀镍当成屏 障 Barrier 层 才能完成焊接的任务 事实上这只是在焊接的