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硫化铅量子点光电材料与器件研究硫化铅量子点光电材料与器件研究 33密级密 10年博士学位论文硫化铅量子点光电材料与器件研究作 者姓名 王瑞丽指导教师 宁志军研究员上海科技大学学位类别 工学 博士学科专业 材料物理与化学培养单位 中国科学院上海硅酸盐研 究所2019年6月硫化铅量子点光电材料与器件研究中国科学院大学研 究生学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在 导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果 尽我所知 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 对论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体 均已在文中 以明确方式标明或致谢 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者签名日期中国科学院大学学位论文授权使用声明本人完全了解 并同意遵守中国科学院有关保存和使用学位论文的规定 同意中国 科学院上海硅酸盐研究所保留并向国家有关部门和机构送交论文的 复印件和电子版 允许该论文被查阅和借阅 本人授权中国科学院上海硅酸盐研究所可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复 制手段保存 汇编本学位论文 涉密及延迟公开的学位论文在解密或延迟期后适用本声明 本学位论文属于 保密 在年解密后适用本授权书 不保密 作者签名导师签名日期日期Lead sulfidequantum dotsbased optoelectronicmaterials and devices Adissertation submittedto Universityof Chinese Academy of Sciences inpartial fulfillmentof therequirement forthe degreeof Doctorof Philosophyin MaterialPhysics andChemistry ByWang RuiliSupervisor ProfessorNing ZhijunShanghai Instituteof Ceramics ChineseAcademyofSciencesJune2019摘要I摘摘要量子点 是直径在2 10nm且具有量子尺寸效应的半导体纳米晶 胶体量子点 被广泛应用于光伏器件 光电探测器以及发光二极管等领域 量子点太阳能电池发展的过程中 胶体量子点合成过程的优化 表 面配体的改进以及器件结构的设计都极大地推动了器件性能的提高 和改善 与此同时 量子点同二维 三维或体材料构成的复合材料不仅综合 了两种材料的优点 而且表现出新的材料性能 本论文主要研究内容包括反式结构硫化铅量子点太阳能电池 硫化 铅量子点钙钛矿纳米线复合材料以及窄带隙量子点钙钛矿复合材料 的制备 第二章研究内容为反式结构硫化铅量子点太阳能电池 通过器件结 构的设计 器件制备工艺的优化 器件模型的模拟并结合实验结果 分析 取得反式结构硫化铅量子点电池的最高效率 器件制备工艺的优化过程中 以电池的光电转换效率为主要表征参 数 探索了不同器件制备工艺之间的差异 发现器件制备过程和测 试过程均需要在空气中进行 并且需要保持空气的相对湿度为 50 最终选择了溶胶凝胶法制备的NiO x为空穴传输层 碘配体硫化铅为光吸收层以及氧化锌为电子传输层 的器件结构 器件的性能参数为开路电压0 519V 短路电流密度27 08mA cm2 填 充因子60 9 能量转换效率8 56 通过在氧化镍和量子点之间插入界面缓冲层 有效抑制了界面载流 子复合 从而进一步改善器件性能为开路电压0 532V 短路电流密 度27 68mA cm2 填充因子65 7 能量转换效率9 70 最后 通过器件的物理参数的表征测试和器件模型的模拟 阐述了 反式结构电池效率得到进一步提高的机理 结果表明氧化镍和量子 点之间的空间耗尽层有效提高了载流子提取效率 而硫化铅量子点 和氧化镍之间的界面缺陷会降低开路电压 缓冲层的引入减少了界 面缺陷的影响 第三章设计并制备了硫化铅量子点钙钛矿纳米线复合材料 通过复 合材料制备工艺的优化及其在光电器件中应用的探索 获得具有红 外响应特性的光电导探测器和太阳能电池 探索了量子点含量 溶剂浓度 生长时间等对纳米线生长过程的影 响 采用吸收光谱 荧光光谱 XRD TEM EDS等分析手段 获得复 合材料的结构信息和材料性质以及合适的量子点纳米线复合材料的 制备工艺 将方案I制备的复合材料应用于光电导探测器 采用电流电压曲线 时间响应曲线 硫化铅量子点光电材料与器件研究II光响应度以及 近红外光响应特性等表征方法 评判探测器在可见光及近红外区域 的探测性能 将方案II制备的复合材料应用于太阳能电池 以氧化锌为电子传输 层 量子点纳米线复合材料为光吸收层 Spiro MeOTAD为空穴传输层 获得具有近红外光电流响应特性的太阳能电 池 第四章为窄带隙硫化铅量子点钙钛矿复合材料的制备 首先 通过对硫化铅量子点的合成过程进行优化 获得相对稳定的 激子峰在 1300nm和 1500nm的大尺寸硫化铅量子点 再者 通过探 索大尺寸量子点的液相配体交换方案 确立了合适的配体交换工艺 最后 把激子峰在 1300nm的硫化铅量子点应用于量子点钙钛矿复 合材料的制备过程中 探索了具有最佳荧光信号的薄膜制备工艺 并测试了复合材料的共振荧光单光子源信号 新能源储量巨大 主要包括太阳能 地热能 风能 海洋能 生物 质能和核聚变能等 它们在帮助解决能源危机的同时 也对环境污 染和温室效应起到了缓解作用 其中太阳能是一种主要的可再生能源 每年到达地球的太阳能大约4 106EJ 4 1024J 其中被合理利用的只有不到2 如果技术成熟 太阳能能够满足全世界的能源需求 一般来讲 广受关注的太阳能技术可分为光伏技术和太阳热能两大 类 近些年 在研究人员的不懈努力下 光伏材料的种类日益丰富 当 前 基于单带隙吸收材料的光能转换器件的理论热力学转换效率达 到32 如果载流子热化被有效抑制 其理论转化效率可以达到45 65 而基于多带隙吸收材料的级联器件可以达到更高的转化效率 1 2 虽然研究领域内各类光伏器件的效率得到了不断的提高 若能满足 商业化应用的需求 电池性能仍然需要进一步提高和改善 太阳光的能量密度是970W m 2 可见光区域 波长范围小于700nm 的强度接近490W m 2 近红外区域的强度接近480W m 2 3 太阳光谱的能量有一半左右位于近红外区域 而单结有机电池和钙 钛矿电池的吸收范围一般限制在800nm及以下的波长范围内 新兴电 池领域的量子点电池则可以覆盖近红外范围 使近红外部分的光能 得到充分利用 胶体量子点作为一类新型光伏材料 具有优异的光吸收特性和溶液 可处理特性 展现了出色的光电转换效率 鉴于该材料独特的红外光响应特性 硫化铅量子点在红外探测器和 红外发光二极管领域也得到广泛应用 胶体量子点合成方案的优化 表面配体的改进以及器件结构的改善 都极大地促进量子点光电器件的发展 比如引入卤素配体提高载流 子迁移率 开拓钙钛矿包覆量子点的矩阵材料结构 设计肖特基结 构和梯度掺杂器件结构以及引入轻掺杂的空穴传输层等 4 8 胶体量子点表面配体工程的不断完善 也为量子点同其他材料构成 的复合材料提供了更多选择 硫化铅量子点光电材料与器件研究2中国科学院上海硅酸盐研究所博 士学位论文1 2太阳能电池 光电探测器和发光二极管的基本原理太 阳能电池是一类利用光伏效应将太阳能转化为光能的器件 主要性 能参数包括光电转换效率 短路电流密度 暗电流 开路电压和填 充因子 9 短路电流密度是指太阳能电池单位面积内产生的最大光生载流子数 量 短路电流密度取决于光照强度 载流子提取前的复合损失 电池的 光吸收以及吸收谱与太阳光谱之间的匹配程度 J sc也可以通过积分标准太阳光谱 AM1 5 光照下外量子效率 EQE 或者入射光子转化为电子的效率 IPCE 计算得出 暗电流展现了太阳能电池的二极管整流能力 开路电压V OC是太阳能电池可以产生的最大电压 V OC反映n 型材料电子准费米能级和p 型材料空穴准费米能级之间的差异 实际的光伏器件中 器件中不可避免的存在串联电阻 和并联电阻 串联电阻会降低短路电流密度而不影响开路电压 而并联电阻能降 低开路电压而对短路电流却没有影响 串联电阻是电池薄膜的总电阻 包括电极电阻和接触电阻 并联电阻往往是由于载流子复合重第1章绪论中国科学院上海硅酸盐 研究所博士学位论文3组产生 另外 填充因子FF也和电池电阻有关系 较高的填充因子往往要求 并联电阻大一些 串联电阻小一些 通过设定测试光谱范围 即可获得有效光谱范围内电池的短路电流 密度 光电探测器是一类可以探测光子存在的半导体器件 它们把光信号 转换成电信号 广泛应用在通讯技术 短波近红外成像和夜视技术中 NEP是产生单位辐射功率的信噪比 取决于特性探测器的噪声水平 光电探测器分类中最简单的类型是基于半导体导电率变化的光电导 探测器 另外两种分别是二极管结构的光电探测器和场效应晶体管 结构的光电探测器 硫化铅量子点光电材料与器件研究4中国科学院上海硅酸盐研究所博 士学位论文传统量子点二极管的结构一般由电子传输层 空穴传输 层和发射层组成 电子和空穴分别由电子传输层和空穴传输层注入 到发射层中 电子和空穴在发射层复合并产生发光 量子点二极管的性能一般由辉度 luminance 发射效率 内量子 效率 EQE 开启电压和显色指数几方面来评定 开启电压是在激发二极管发光所施加的最小正向偏压 显色指数 C RI或者Ra 是指一个光源能够复原一个实际物体在白光下显示颜色 的定量指标 通过和同色温的参比色进行对比来评定发光二极管的 质量 12 1 3胶体量子点材料及其光电器件量子点是一种直径在2 10nm的半导 体纳米晶 当其尺寸接近或小于该材料的激子波尔半径时 这种材 料便具有了量子尺寸效应 它们的带隙可以随颗粒尺寸的减小而增 大 吸收及发射光谱可以在很宽的范围内调节 量子点的合成方法经历了近三十年的发展 可以通过液相合成 气 相外延生长等途径获得所需量子点 气相外延生长虽然发展成熟 但其广泛应用受到限制 一方面该方 法生长的量子点成本高 另一方面很难将得到的量子点从基底上分 离 考虑到生产成本 液相合成法成为制备高质量单分散量子点的首要 选择 一般地 液相合成路线包括热注入法 非注入有机金属法 溶液法 和生物合成法 13 此类方法获得的量子点一般具有溶液可处理特性 能够有效降低光 电器件制备成本 近些年 随着量子点合成技术的逐渐成熟 量子点在太阳能电池 光电探测器 发光二极管等领域受到广泛关注 1 3 1胶体量子点的发展历程胶体量子点的概念由贝尔实验室的科学 家Rossetti等 14 于1983年首次提出 他们报道了CdS纳米晶的溶液可控合成过程 观察了小尺寸CdS纳米 晶的电子激发态的小尺寸效应 为胶体量子点的发展奠定理论和实 验基础 发展初期 量第1章绪论中国科学院上海硅酸盐研究所博士学位论文 5子点的形状尺寸具有多分散性 结晶性差 并且表面存在大量缺陷 态 其广泛应用受到限制 经过近十年的研究发展 Murray等 15 率先合成出高质量的CdE E S Se Te 量子点 通过把金属有机试剂注入到加热后的络合溶剂 中 获得纳米晶的快速成核和可控生长过程 得到具有一致晶体结 构 表面衍生化并且高度单分散的纳米晶 他们所采用的合成方法和分析策略被广泛地应用到多个量子点合成 体系中 xx年 Mekis等 16 通过在CdSe量子点表面包覆一层CdS构成壳层结 构 CdSe的室温荧光量子效率提高到85 目前 紫外可见量子点发展相对成熟 部分器件已经实现商业化应 用 鉴于合成方法和近红外表征手段的限制 近红外量子点的发展相对 滞后 胶体量子点的出现为红外量子点的发展提供了新的契机 近 红外胶体量子点具有溶液可处理特性 较宽的带隙可调节范围 广 泛的应用于光伏器件 生物成像 远程通讯以及近红外光发射二极 管中 3 17 19 红外量子点包含IV族Si Ge GeSn 20 22 IV VI族PbS PbSe和PbTe 23 26 III V族InSb和InAs 27 28 I VI族Ag2S和Ag2Se 29 30 II VI族HgTe和HgSe 31 32 三元I III VI族CuInS 2 CuInSe 2 AgBiS2和AgInSe2 33 36 以及新型的红外量子点CsSnI3和CsSn xPb1 x I3 37 38 这些量子点的发射光能量范围可以覆盖近红外 NIR 短波近红外 SWIR 和中红外 MWIR 的区域 如图1 1所示 图1 1红外胶体量子点的发射波长范围 39 Fig 1 1Emission rangeof infraredcolloidal quantumdots硫化铅量子点光电材料与器件研究6中国科学院上海硅 酸盐研究所博士学位论文高质量量子点的获得是制备光电器件的基 础 理解并利用胶体量子点生长过程的机理来指导实验 对于获得 高质量单分散量子点非常重要 单分散量子点的生长一般分为两个步骤快速成核过程和缓慢生长过 程 如图1 2所示 图1 2纳米晶成核和生长过程示意图 40 Fig 1 2Sche matic diagramof nucleationand growthprocessofnanocrystals控制晶体成核速率步骤的关键因素包 括温度 界面张力和溶液的过饱和度
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