关于热电材料的检索

关于热电材料的检索关于热电材料的检索 关于热电材料的检索班级080212学号08021228姓名余建 一 研究小组简介随着能源的日益紧张以及环境污染的日趋严重 热电材料作为一种新型材料能源转换材料倍受人们的关注 重视 我国在热电材料的研究上相对落后 国内这方面的研究主要集中在 几个大学清华大学 浙江大学 武汉工业大学 厦门大学等 而且 主要集中是在理论研究上 清华大学材料科学与工程系教授李敬锋博士一直从事热电材料及其 微型器件技术的研究 清华大学的刘静对碲化铋热电材料的制备及其微成型技术进行的研 究 浙江大学赵新兵 曹一琦 朱铁军对纳米结构Bi2Te3基热电材料的 溶剂热合成方面进行了研究 浙江大学材料科学与工程系李红星 赵新兵 李伟文对新型热电材 料研究进展方面有研究 武汉理工大学材料学科教授唐新峰博士长期从事高性能热电材料及 其应用研究 唐新峰教授指导的博士研究生谢文杰与美国克莱姆森大学Terry Tritt教授合作 开发了一种新颖的快速制备高性能纳米 Bi Sb 2Te 3化合物的新方法 中国科学院上海硅酸盐研究所史迅副研究员跟随导师陈立东研究员 从事热电材料的研究 武汉工业大学蔡克峰 南策文 阂新民对碳化硼热电材料研究进展 进行了研究 厦门大学物理系陈金灿 严子浚在热电器件中的汤姆孙热方面有很 大研究 昆明理工大学张鹏翔 张国勇 Habermeier Hanns ulrich对新型热电材料及其新应用方面有研究 中国矿业大学的颜艳明 应鹏展 张晓军 崔鑫对提高热电材料热 电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面进行了研究 中科院物理研究所的骆军副研究员对热电材料PbTe AgSbTe2的生长和结构进行了研究 西北大学王永瑜在半导体致冷材料 碲化物 硒化物及其固熔体的制备与其热电性质方面进行了初步研 究 华东师范大学物理学系理论物理研究所的柯学志博士与美国内华达 大学拉斯维加斯分校物理系的陈长风教授 美国通用汽车公司的杨 继辉博士和美国Brookhaven国家实验室的实验小组进行合作 利用 第一原理的量子力学方法并结合高分辨率的透射电镜仔细地研究了A gSbTe2的生长机制及其原子结构 得到了一些有意义的结果 美国密歇根大学的Mercouri GKanatzidis利用了原位析出法 有效的将纳米颗粒引入到热电材料 中 获得了最高Z T值可达2 2 温度800K 的AgPbm SbTe2 m日本国家功能材料研究中心 SMRC 以MasanobuMarlo博士 为首的科研人员正在研究利用汽车尾气作为热源的TEG技术 英国威尔士大学和日本大阪大学于1991年联合研究了大规模利用钢 铁厂和垃圾焚烧厂的废弃余热产生兆瓦级输出电功率的项目 德国Dresden科技大学以Wemirl Qu为首的研究工作者发明了一种利用铜箔作为介质的微型热电发电 机 能够循环使用将周围环境的热能转化为出能 二 研究内容概括热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能 材料 1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电 能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据 较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数 从而保证有较明显的 热电效应 同时应有低的热导率 使能量能保持在接头附近 另外还要求热阻率较小 使产生的焦耳热量小 目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低 热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值 ZT值来表征 ZT S2T ZT越大 热电材料的性能越好 这里的T 为绝对温度 Z S2 式中S为材料的热电系数 即材料的Seebe ck系数 为材料的电导率 S2 又称为材料的功率因子 它决定 了材料的电学性能 由Z的表达式可以看出 要提高材料的热电转换效率 应选用同时具 有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料 影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数 热导率 电导率都是 温度的函数 同时优值Z又敏感地依赖于材料种类 组分 掺杂水平和结构 因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围 1半导体金属合金型热电材料金属材料的热电效应非常小 除在测温 方面的应用外 其他没有实际的应用价值 直到20世纪50年代 人们发现小带隙 small bandgap 掺杂半导体比金属大很多热电效应 研制温差电源和热电制 冷器已具有现实意义 这类材料以 族及稀土元素为主 目前 研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化 合物及其固溶体合金如Bi2Te3 Sb2Te 3 PbTe SiGe CrSi等 这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n 型材料 有报道称在实验室得到的最高ZT值达到2 2 AgPbmSbTe2 m 800K 到2 4 Bi2Te3 Sb2Te3超晶格 300K 通过调整成分 掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT 通过化学气相沉积 CVD 过程得到综合两维Sb2Te3 Bi2Te3超晶格 薄膜的ZT高达2 5 ZT的研究还在继续进行 但是这些热电材料存在制备条件要求较高 需在一定的气体保护下进 行 不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点 1 2方钴矿 Skutterudite 热电材料Skutterudide是CoSb3的矿物名称 名称为方钴矿 是一类通式为AB3的化合物 其中A是金属元素 如Ir Co Rh Fe等 B是V族元素 如As Sb P等 二元Skutterudite化合物是窄带隙半导体 其带隙仅为几百毫电子 伏 同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebe ek系数 但热导率比传统的热电材料要高 此类化合物的显著特点是 外来小原子可以插入晶体结构的孔隙 在平衡位置附近振动 从 而可以有效地散射热声子 大大降低晶格热导率 最初的研究集中在等结的IrSb3 RhSb3和CoSb3等二元合金 其中CoSb 3的热性能相比较而言最好 尽管二元合金有良好的电性能 但其热电数据受到热导率的限制 因此对多元合金的研究得到了重视 实验得到P型CeFe3 5Co0 5Sb12 方钴矿化合物ZT值在620K时达到1 4 目前进一步提高Skutterudite材料热电性能的途径有两条 l 通过 各种拾杂调节电学性能 2 引入额外的声子散射降低晶格热导率 2 3金属硅化物型热电材料金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅 形成的化合物 如FeSi2 MnSi2 CrSi2等 由于这类材料的熔点很高 因此很适合于温差发电应用 对于上述几类硅化物 人们研究较多的是具有半导体特征的 FeSi3 它具有高抗氧化性 无毒 价格低廉等优点 此外 通过向 FeSi3中掺入不同杂质 可制成P型或N型半导体 是适合于在200 900 温度范围内工作的热电材料 但由于传统的FeSi3无量纲优值ZT较低 人们寻找新的硅化物取代它 Jun ichi Tani制得的Mg2Si0 9Sn0 1其ZT在864K时达到0 68 另一种较有前景 的是高硅化物HMS 这实际上是一种由四个相 即Mn11Si19 Mn15Si24 Mn26Si45和Mn27Si47组成的非均匀硅化锰材料 高硅化物的温差热电优值具有各向异性的特征 目前实验得到的无量 纲优值已与SiGe合金相当 SiGe合金的热电优值在1000K时可以达到 1 009 具有广泛地应用前景 3 4氧化物型热电材料氧化物型热电材料的特点是可以在氧化气氛里高 温下长期工作 大多数无毒性 无环境污染 且制备简单 制样时在空 气中可直接烧结 无需抽真空 成本费用低 因而备受人们的关注 目前研究发现 层状过渡金属氧化物是一种很有前途的热电材料 其 典型代表为NaCo2O4化合物 NaCo2O4化合物具有层状结构 在温下 NaCo2O4具有较高的热电势 低的电阻率和低的晶格热导率 NaCoO2的ZT值在900K时达到0 72 尽管NaCo2O4具有良好的热电性能 但温度超过1073K时 由于Na的挥发限制了该材料的应用 这加速了其 它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究 例如 具有简单 立方结构的三维过渡金属氧化物NiO也可作为很好的热电材料 掺杂N a和Li的NiO在1260K的高温具有很高的热电性能 4 5准晶材料准晶材料由于具有非常低的热导率 类似于玻璃 因此在 热电材料领域具有相当大的吸引力 同时由于它的Seebeck系数较低 热电优值也相对较低 如果能找到 合适的方法来明显增大Seebeek系数也可望获得较高的热电优值 准晶材料具有5重对称性 这是晶体和非晶体都不允许存在的特性 它的费米表面具有大量的小缺口 可利用温度变化式缺陷破坏这些 小缺口 进而改变费米面的形状 从而达到提高Seebeck系数的效果 通过掺杂第四种元素 Seebeck系数也有所改观 另外准晶材料具有不寻常的宽温度带适应性 这种适应性与声子辅 助跃迁传导有关 并使Seebeek系数和电导率随温度升高而增大 而 热导率则随温度升高而平级增加 结果使温差电优值显著增加 此外 准晶材料还具有一些优良的物理性能 如耐腐蚀 抗氧化 高硬度 较强的热稳定性和很好的发光特性等 准晶材料可望发展成一类很有前途的新型热电材料 5 6功能梯度材料 FGM 功能梯度热电材料有两种 一种是载流子浓度梯度热电材料 另一种是叠层梯度热电材料 在不同的温度下 热电材料具有不同的最佳载流子浓度值 利用热 电材料适用的温度范围内 适当控制载流子浓度 使其沿材料连续 变化 以保证整体材料在相应的温度区间都有最佳的载流子浓度 这样就能充分利用材料使用环境的热能源 在较宽的温度范围内得 到较高的热电性能指数 从而提高材料在其适用温度区域内的转换 效率 利用梯度化技术 可以将不同热电材料制备成功能梯度材料 FGM 即把适用于不同温度区域的热电材料通过复合成梯度材料 使单一 材料在各自对应的温度区域内都保持最高的热电转换效率 从而充 分发挥不同材料的作用 进一步拓宽了热电材料的适用温度区域 可以得到更高的热电转换效率 Okano K等人曾做过SiC Si功能梯度材料方面的研究 21 发现在室温下梯度化的高密度SiC 陶瓷其最优值比非梯度化的SiC陶瓷最优值高108倍 梯度热电材料的每层之间只有真正实现连续过渡 才能消除梯度层 之间的界面 对于分段的FGM 各个单体材料一般通过插人过渡层的 方法来避免或减少因结合界面的存在引起的电导率下降及热导率升 高等问题 因此发展材料的制备技术是研制梯度热电材料的关键 6 7低维热电材料包括超晶格热电材料 纳米线和纳米管热电材料 纳 米复合热电材料 理论研究及实验结果都表明 降低材料维数可以提高热电材料的ZT 值 近年来热电工作者对热电薄膜作了很多研究 量子阱 量子点超晶格 结构的热电优值可以达到2 4以上 原因在于降低维数 1 提高了费米能级附近的态密度 从而提高了Seebeck系数 2 由于量子约束 调制掺杂和古掺杂效应 提高了载流子的迁移率 3 更好地利用多能谷半导体费米面的各向异性 4 增加了势阱壁表面声子的边界散射 降低了晶格热导率 7 8Ca3 Co2O6系热电材料的制备及其性能研究采用溶胶凝胶法制备了C a3C o2O6粉末 在常压烧结的情况下 通过调节烧成温度 保温时间以及 利用元素掺杂来改善材料的热电性能 并用X射线衍射仪和SEM对其 进行分析 试验结果表明合理的元素掺杂有利于材料的热电性能的提 高 要严格控制C a3C o2O6晶体的大小 烧成温度在900K左右热电性能较好 8 9掺杂对CuAlO2晶体结构影响研究采用溶胶一凝胶法制备CuA10 热电材料 研究其合成的烧结温度 并研究了用Sr Ba离子掺杂对 其结构的影响 研究发现制备CuAIO2的烧结温度为1000 在CuAIO 中分别掺杂Ba Sr 分别在1000 和1200 煅烧2h 均没有得到单 相的CuA1Oz 无论是在Al O 一MgO SiO 三元体系 还是在Al O 一CaO MgO SiO四元体系 氧化镧的加入 均可大幅度提高氧化铝陶瓷基板的抗 折强度 明显降低抗折强度的分散性 氧化镧的加入 可以促进烧结 提高材料的体积密度 而且对氧化铝陶瓷基板的介电常数 介质损耗 体积电阻率及击穿 强度影响不大 9 10超晶格热电材料研究1993年 Hicks和Dresselhaus认为使用超 晶格可获得高的热电优值 当形成超晶格两种材料的带隙不同时 能把载流子限制在势阱中 形 成超晶格量子阱 产生不同于常规半导体的输运特性 10 Harman等人认为 要使超晶格热电材料具有良好的热电性能 其势垒 层材料应具有以下特性 1 同量子阱材料的晶格参数和热膨胀系数有较好匹配 2 带隙宽和势垒厚度足够大 以便能够把导电电子限制在势阱中 3 不会引起阱材料的载流子迁移率或热电动势率的减少 4 有低的晶格热导率 11 Venkatasubramanian等人用MOCVD法生长出了Bi2Te3 Sb2Te3超晶格 并对其热电性能进行了测量 12 发现电阻率相同时 Bi2Te3 Sb2Te3的霍尔迁移率要比 Bi0 5Sb0 5 2 Te3合金大 可见超晶格能避免或减少载流子的合金散射 晶格周期在3nm 即单胞尺寸 左右时 迁移率有很大下降 而塞贝克系 数随晶格周期的减少处于增大 在1 10nm范围 随着晶格周期减少 其热导率下降 当达到单胞尺寸 的阱宽时 其热导率达到最小值 13 11低温下半导体热电材料为了对液化天然气 LNG 的冷能回收利用 对半导体热电材料在低温下的发电性能进行了实验研究 得到了这 种热电材料的发电性能随冷端温度变化的关系 并发现在热端温度 不变的情况下 冷端温度在特定温度下热电堆的输出电动势达到最 大值 14 图2所示的是半导体热电材料的输出电动势与冷端温度的关系曲线 文献 15 对 Bi Te Se 半导体材料进行了深入的研究 其结果表 明当温度为250K左右时 塞贝克系数达到最大值 而图2中输出电动势的最大值也出现在平均温度约为245K的时候 这 与文献的结果基本吻合 随着冷端温度的降低 塞贝克系数减小 但是温差还在增大 这就 造成输出电动势只能以较小的幅度减小 在图中表现为后半段曲线 的斜率明显要小于前半段的 从图2中还可以看出 当材料的冷端温度相同时 热端温度越高 输 出电动势也越大 半导体材料的热电性能一般用优值系数Z来描述12纳米结构Bi2Te3基 热电材料含纳米结构Bi2Te3的Bi2Te3基同质纳米复合结构热电材料 其热电优值ZT达到1 25 远高于基体材料 也超过目前的块状先进Bi2 Te3基热电材料 对于热电材料的应用 Bi2Te3纳米管具有以下特点 首先 作为已知分 子量最大的稳定二元化合物 Bi2Te3本身就是性能优良的热电材料其 次 纳米管的中空 低维结构和纳米尺度管壁的热阻塞效应 声子散 射效应和量子效应将有助于优化材料的输运特性 提高材料的热电性 能同时 这种空心管状结构中还可能填充一些其它物质从而产生新的 物理效应用热压方法制备的Bi2Te3基热电材料具有更高的力学性能 和加工性能 16 但是与定向凝固区熔材料相比 热压材料的晶体取 向优势被削弱 热电性能通常有所下降 作者所在实验室在合成出的 Bi2Te3纳米管的基础上 将含有纳米管的化学合成Bi2Te3纳米粉末掺 入到微米级的商业Bi2Te3基合金中 用热压方法制备了含Bi2Te3纳米 管的Bi2Te3及基块状热电材料这种复合材料中包含的纳米相具有与 基体材料相同或相似的化学组成 所以称其为 同质纳米复合结构 17 13热电器件中的汤姆孙热应用非平衡态热力学理论 求出热电器件吸 热和放热端与热源文换的热流 进而讨论汤姆孙热对电器件性能的影响 表明在热电器件中常被忽视的汤姆孙热是不容忽视的 从热电器件的基本微分方程出发 而把汤姆孙热视为与器件中其它热 效应相互独立 即直接应用如下方程讨论发电器的性能 分析了器件中汤姆孙热与其它热效应的相互影响 并在一种有趣的情 况下作了较详细的讨论 发现考虑器件中的汤姆孙热时 必须同时考虑由器件中的热阻和电阻 所导致的附加汤姆孙热 否则将难于获得正确的结果 这表明汤姆孙效应对热电器件性能的影响有新特点 很值得我们重视 和深入研究 18 14碳化硼热电材料研究碳化硼的热电性能就碳化硼的电导率 热导 率 K Secbeck系数 S 及热电品质因子 Z 与其碳含量及温度的关 系作一评述 B4C的电导率虽然也随温度升高而增长 但比富硼碳化硼的电导率要 小 而多数文献报道的用热压烧结制得的碳化硼试样的电导率与含 量没有单调关系 其电导率随 C含量的降低而增大 当C含量在13 3at 附近达到极值 然后随 C含量增大而下降 19 B4C的热导率较大且随温度升高很快下降 富B碳化硼的热导率较小且 随温度的升高几乎不变 表现出类似玻璃的热导特性 碳化硼的S随含C量降低而增大并与温度呈线性关系 并可表示为 S A BT 碳化硼热电品质因子Z均随着温度升高而增大 由于测试涉及高温 电导率测试很难设计用四探针法 所以消除接触 电阻又是一个难题 因此 要制备出性能优越的碳化硼高温热电材料 还有很多工作等待 我们去做 20 15新型热电材料研究热电材料由于在清洁能源 光电子探测等诸多 方面有巨大的应用前景 因而受到科学上和技术上的广泛关注 最 新的理论进展和若干新材料的发现 为人们提供了新的应用机会 21 新型热电材料研究进展有 1 笼式化合物是由IV族元素形成的典型的PGEC材料 通式为AxByC 45 y B和C原子构成类富勒烯的笼式框架 A原子位于笼中 2 超晶格热电材料 由两种或两种以上不同材料薄层周期性交替生 长而形成的材料结构 当两种材料的带隙不同时 这种结构能把载流子限制在势阱中 从而 形成超晶格量子阱它具有超周期性和量子限制效应 其有效能隙可调 22 近年来 随着新理论 新方法的出现 新型热电材料的研究取得了更 多的进展 其它新型热电材料有 1 准晶材料 准晶材料由于具有非常低的热导率 受到了一定的重 视 但同时它的Scebeck系数较低 热电优值也相对较低 如果能找到合适的方法 使其Scebeck系数显著增大 也可望获得高的 热电优值 2 热电材料薄膜 热电材料薄膜是通过减少材料的纬数来提高其ZT 值的 其原理和超晶格热电材料类似 是由于量子结构使材料的性质发生了 一系列变化 具有量子结构的薄膜材料的ZT值大于体材料 但在测定其性质方面却 要比体材料困难得多 尤其是热导率和Scebeck系数的测定 所以这方面仍有待进一步研究 3 其它具有良好前景的热电材料Badding等研究了压力调制对Kan do绝缘体NdxCe 3 Pt3Sb4热电性能的影响 发现在高压下 2GPa 其热电优值为1 2 约是原来的10倍 这表明用化学调制对基体材料优化掺杂从而在常压下达到相同的效 果是可能的 电子间存在强烈相互作用的系统也很有吸引力 如 重费米子 半导 体 重费米子 反映这种材料的独特电子性质 由于该材料能带的形成与稀土元素的f轨道有关 所以载流子的有效 质量比普通半导体大许多倍 导致Scebeck系数的显著提高 目前已经有一些 重费米子 半导体热电性能的研究 表明了其热电 应用的潜力 此外 稀土金属硫属化合物 过渡金属锑化物 复合和梯度热电材料 及填充式Bi2Te3基热电材料都是很有前景的热电材料 有关它们的研 究也正在不断深入 23 三 总结与展望1 总结热电材料的三个效应 1 Seeback效应两种不同金属接触时会产生接触电位差 形成回 路时 两个接头的温度不同 是因为两个接头的接触电位不同 2 Peltier效应两个金属通过两个接头连成回路 并通以电流 会使得一头发冷一头发发热 3 Thomson效应基于前两个效应 必须考虑单根金属线由于其两 端温度差而产生的电动势 热电材料在器件方面的应用研究较多的是热电发电机 TEG 和温差 制冷机 在军事 医用物理等方面都有应用 对于遥远的太空探测器来说 放射性同位素供热的热电发电器是目 前唯一的供电系统 已被成功的应用于美国宇航局发射的 旅行者一号 和 伽利略火 星探测器 等宇航器上 利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电 它能利用自然界存 在的非污染能源 具有良好的综合社会效益 热电材料具有的优点1 体积小 重量轻 坚固 且工作中无噪音 2 温度控制可在 0 1 之内 3 不必使用CFC CFC氯氟碳类物质 氟里昂 被认为会破坏臭气层 不会造成任何环境污染 4 可回收热源并转变成电能 节约能源 使用寿命长 易于控制 因此 热电材料是一种有着广泛应用前景的材料 在环境污染和能 源危机日益严重的今天 进行新型热电材料的研究具有很强的现实 意义 2 展望热电材料塞贝克效应和帕尔帖效应发现距今已有100余年的历 史 无数的科学家已对其进行了深入而富有成效的研究和探索 取 得了辉煌的成果 随着研究的不断深入 相信热电材料的性能将会进一步提高 必将 成为我国新材料研究领域的一个新的热点 在今后的热电材料研究工作中 研究重点应集中在以下几个方面 1 利用传统半导体能带理论和现代量子理论 对具有不同晶体结 构的材料进行塞贝克系数 电导率和热导率的计算 以求在更大范 围内寻找热电优值ZT更高的新型热电材料 2 从理论和实验上研究材料的显微结构 制备工艺等对其热电性 能的影响 特别是对超晶格热电材料 纳米热电材料和热电材料薄 膜的研究 以进一步提高材料的热电性能 3 对己发现的高性能材料进行理论和实验研究 使其达到稳定的 高热电性能 4 加强器件的制备工艺研究 以实现热电材料的产业化 四 参考文献1 洪澜任山P M Vereecken L Sun P C Searson HONGLan RENShan P M Vereecken L Sun P C Searson半导体热电材料Bi1 xSbx薄膜的电化学制备2 姜一平贾晓鹏马红安宿太超董楠邓乐JIANG Yi Ping JIAXiao Peng MAHong An SUTai Chao DONGNan DENGLe高压合成La填充型CoSb3方钴矿热电材料及其电输运性能3 井 群司海刚张世华王渊旭室温下硅与硅锗合金的热电性能研究 石河子 大学生态物理重点实验室师范学院物理系 石河子832000 4 学位论 文 NaCoO氧化物热电材料的化学法合成及热电性能xx5 期 刊论文李志强徐洲李小平王硕准晶材料的应用研究进展6 陈超李柏 松王丽七孟庆森CHEN ChaoLI BaisongWANG LiqiMENG Qingsen梯度结构热电材料的研究进展7 Yanyanming Yingpengzhanzhangxiaojun cuixinProgress ofthermoelectric materials 1 Shool ofMaterials CUMT Xuzhou Jiangsu 2211162 School ofapplied Technology CUMT xuzhou Jiangsu 2211163 Yong suburbancoal minein HenanCoal Group yongcheng Henan 476600 8 陶瓷学报况学成郝恩奇Ca3Co2O6 系热电材料的制备及其性能研究9 谭宏斌郭从盛孛海娃掺杂对CuAlO 2晶体结构影响研究 陕西理工学院材料学院陕西汉中723003 10 夏 建白 朱邦芬 黄昆 半导体超晶格物理 M 上海 上海科学技术出版 社 1995 11 Hicks LD Harman TC Dresselhaus MS J Appl PhysLett 1993 63 23 323012 Venkatasubramanian R Colpitts T Watko E et al J Journal ofCry