结构化学课件第五章.ppt

第五章多原子分子 多原子分子的几何构型 需要一组键长和键角数据表征 和化学键 原子间结合能 较双原子分子复杂的多 但原则上 求解波动方程都可得到答案 借助计算机 通常均可满意地完成这类研究 现已有多种成熟的计算机程序软件可用 实验上 前者主要用衍射方法 如 X射线衍射 电子衍射 中子衍射 测定 后者主要用谱学方法 如 分子光谱 电子能谱 磁共振谱 测定 简化的模型与图像处理 对于化学家认识和总结多原子分子的成键规律及建立相应的概念 同样具有重要意义 3 分子几何构型 2 定域键函数 4 共轭分子 5 硼烷 1 离域键函数 1 离域键函数 分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数 分子轨道 及能级 按规则填入电子得到基态及各激发态 这些结果不但可与光电子能谱等实验结果相关联 而且可同分子中原子间的局域键的特征相关联 这里主要讨论用群论方法获取此类分子轨道及其能级的问题 尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间 而是在多个原子之间运动 遍及整个分子 即离域运动 1 按点群不可约表示分类组成原子的价轨道 2 组合构造不具有相应点群对称性的原子的价轨道 群轨道 3 由对称性相同的群轨道构造分子轨道 计算或推断其能级 群轨道 氧原子的2s pz属A1不可约表示 px属B1不可约表示 py属B2不可约表示 点群的特征标表 两个氢原子的1sa 1sb 组合成一个二维可约表示的基 1 1 特征标 2 0 0 2 比较特征标表知 A1 B2特征标之和恰是2 0 0 2 即此二维可约表示可约化成A1 B2两个不可约表示 也即1sa和1sb可组合成分别属A1和B2的基 将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道 非键分子轨道 基组态 非键分子轨道 成键分子轨道 反键分子轨道 成键分子轨道 反键分子轨道 成键电子 孤对电子 内层电子 对应两个O H键 易生成氢键 易与过度金属离子配位 的光电子能谱的四个峰 12 62 13 78 17 02 32 2 eV 被认定为 电子的电离能 不稳定中间体 质谱检出 理论计算认定 平面正三角形 D3h 点群的特征标表 三个氢原子的1sa 1sb 1sc组成的三维可约表示被约化成A1 E B原子的s属A1不可约表示 pz属A2不可约表示 px py 属E不可约表示 1 2 基组态 内层电子 成键电子 MO是由8个AO线性组合而成的 与C的2s匹配的线性组合是 与C的2px 2py 2pz匹配的线性组合是 1 3 衍射实验 基组态 CH4的光电子能谱图 I eV 成键电子对分子中每个化学键都有贡献 其成键作用要分摊到各化学键 2 定域键函数 键的定域性既有实验事实依据 又与Lewis的电子对成键思想相吻合 分子稳定性来自一组键轨函的形成 每个键轨可容纳一对自旋相反的电子 且对应一个化学键 定域键函与分子轨道相似 只是不离域 而是定域在两个原子间的区域 并沿键轴扩展 以氧原子为坐标原点 以XY平面为分子平面 用定域键函讨论水分子 两个氢原子的1s轨道Sa和Sb分别与氧的Px Py轨道 生成两个定域键B1 B2 氧的Pz轨道垂直于分子平面 S轨道能量较低 故均为非键轨道 用于描述两对孤对电子 2 1杂化轨道 原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化 杂化后的轨道称为杂化轨道 等性杂化轨道各杂化轨道中 参与杂化的s p d等原子轨道的成分相等 按定域键函处理结果 水分子两O H键夹角应是900 不是104 50 为此 假设氧的p轨道中混入一定成分的s轨道 不等性杂化轨道各杂化轨道中 参与杂化的s p d等原子轨道的成分不相等 杂化轨道沿一个方向更集中地分布 与其他原子成键时 重叠部分增大 因而成键能力增强 R a0 碳原子sp3杂化轨道等值线图 2 杂化轨道成键能力增强 杂化后轨道数目不变 但空间取向改变 以更有利于同外来原子相互作用 因而有利于成键 1 杂化轨道保持原子轨道的正交归一性 两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角 分别是杂化轨道中s p d f轨道的成分 这种杂化轨道间的夹角按公式当为 3 杂化轨道在空间有特定取向 考虑一个s与两个p 如px和py 组成的三个等性sp2杂化轨道 如 s轨道与p轨道杂化出的杂化轨道可表成 基于p轨的向量性质 沿任意轴向的p轨都可表成 轴的方向余弦 考虑 XY平面内与px成角的p轨 沿a轴和b轴指向的杂化轨道当为 基于 等性杂化轨道 不等性杂化轨道 比较 两个不等性杂化轨道的最大值之间的夹角公式 显然 杂化轨道间夹角与杂化轨道的成分相关 取a轴作x轴 因此 杂化轨道间的特定夹角 决定了杂化类型与分子的几何构型相关 2 2等性杂化 一个和一个杂化成两个杂化轨道 每个杂化轨道中成分应为1 2 故有 显然 若 那么 2 3等性杂化 一个和两个杂化成三个杂化轨道 每个杂化轨道中成分应为1 3 故有 若 那么 三个杂化轨道共面 矩阵表示 平面分子BH3的分子轨道处理中 3个H原子的1s组成的群轨道 其变换矩阵恰是上变换矩阵的逆矩阵 可见 群轨道组合与杂化轨道组合 互为逆变换 2 4等性杂化 一个和三个杂化成四个杂化轨道 每个杂化轨道中成分应为1 2 故有 杂化轨道的正交归一性 也可辅助确定杂化轨道 取极大值方向与X轴平行 py对无贡献 仍考虑一个s与两个p 如px和py 组成的三个等性sp2杂化轨道 由等性杂化概念知每一轨道s成分占1 3 余下2 3为px成分 直接可知 由和的正交性知 由的归一性知 与对称 O原子用两个杂化轨道成键 据正交归一性 2 5不等性杂化 设s成分为 p成分 1 若只需了解杂化轨道中s成分和p成分 可用 余下两个孤对电子杂化轨道 可见 孤对电子的杂化轨道总含较多的s成分 定域轨道模型直观明确 易于和分子几何构型相联系 离域分子轨道进行适当的组合 就可得到定域分子轨道 离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质 如电子光谱 电离能等很适用 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质 如偶极矩 电荷密度 键能等 离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的 3 分子几何构型 关于价电子对互斥理论 VSEPR 分子在相应条件下能否稳定存在 及稳定存在的程度 常常是影响其化学行为的重要因素 稳定存在的分子不但具有一定的几何构型 而且这种几何构型 平衡几何构型 的认识常常可为理解分子稳定性的本质提供信息 分子体系总能量与分子几何构型是对应的 最低总能量对应的分子几何构型就是平衡几何构型 分子中电子被划分为 内层电子 价电子 孤对电子 键电子对 等独立组分 组分i的电子在该分子核场中的能量 为负值 这些构成的主体 组分i与j的电子间库仑排斥能 为正值 数值相对小 但制约键的取向 1 价电子对的空间取向 要符合总排斥能最小 相互间距离尽可能远 2 价电子对间排斥力的相对大小 lp lp lp bp bp bp 三条VSEPR规则 m n 2时 直线形 m n 3时 三角形m n 4时 四面体 m n 5时 三角双锥m n 6时 八面体 m n 7时 五角双锥 考虑中心原子A周围存在n个配位体X及m个孤对电子对的分子 如 仅含键对的分子 电负性减小 价电子对互斥理论对少数化合物判断不准 如 CaF2 SrF2 BaF2是弯曲形 而不是直线型 过渡金属化合物 具有全充满 半充满或全空的d轨道除外 的构型也不符合价电子对互斥理论 3 双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力 但斥力不同 三键 三键 三键 双键 双键 双键 双键 单键 单键 单键 电负性高的配体 吸引价电子远离中心原子 导致其占据空间相对较小 配位体电负性增大 键角也减小 4 共轭分子 分子中有离域的 键 1 分子多呈平面构型 2 有特殊的紫外吸收光谱 3 具有特定的化学性能 4 键长均匀化 4 1HMO法 假定 1 电子和 电子可分开处理 每个 电子有自己的MO 考虑n个C原子组成共轭体系 每个C原子提供一个p轨道 线性变分 得久期方程 解出久期行列式 得到n个Ei 将每个Ei值代回久期方程 得到n组cij n个 电子分子轨道 i清楚了 假定 2 当i和j不相邻 当i和j相邻 当i j 久期行列式由此得到显著简化 出现很多零元素 久期行列式 电荷密度 键级 自由价 为中的电子数 为分子轨道中第i个原子轨道的组合系数 4 2丁二烯 电子的分子轨道为 离域能 E定 2 2 h2 8ml2 4E1 E离 2 h2 8m 3l 2 2 22h2 8m 3l 2 10 9 E1 按势箱模型 离域能为 E E离 E定 26 9 E1 1 4加成的化学反应性能 有顺 反异构体 按 4 3环状共轭多烯 单环共轭多烯分子CnHn 当n 4m 2时 所有成键轨道中充满电子 反键轨道是空的