数据处理与毕业论文写作.doc

赣南师范学院2012-2013学年第2学期数据处理与毕业论文写作课程论文行政班级 学号 姓名 论文题目： 直接甲醇燃料电池电催化剂研究进展论文要求： 结合所学专业课程的内容，自选一个论文题目。要求内容丰富、论证充分、合理、有自己的观点；格式规范、语言流畅。不允许抄袭参考文献或者其他同学的文章。教师评语：评价指标ABC评 分观点正确，有自己观点，有创新性较正确，有自己的观点错误，或没有自己的观点，抄袭行文语言流畅，层次分明，中心突出语言较流畅，结构合理文字不通，条理不清论证材料丰富，论证充分，逻辑性强材料较多，论证基本合理缺乏证据，简单拼凑规范符合论文格式与规范基本符合论文格式与规范不符合论文格式与规范总成绩取平均值教师签字： 年 月 日选课班级 任课教师 成绩 直接甲醇燃料电池电催化剂研究进展 化学化工学院 罗琪 1001应用化学 100902030摘要：催化剂是影响燃料电池性能及其产业化进程的关键技术之一。本文在简要介绍直接甲醇燃料电池电催化反应机制的基础上综述了其阳极、阴极催化剂的研究进展。Abstract：Catalysts are extremely important for the performance and commercialization of fuel cellsThe progresses in the R&D of anode and cathode catalysts for direct methanol fuel cen(DMFC)were reviewed on the brief introduction of electrocatalysis mechanisms on methanol oxidation and oxygen reduction关键词：直接甲醇燃料电池；阳极催化剂：阴极催化剂Key words：direct methanol fuel cell；anode catalyst；cathode catalyst 直接甲醇燃料电池(DMFC)具有结构紧凑、质量轻、燃料来源丰富、储存携带方便、环境友好等优点，是目前各国政府优先发展的高新技术之一，其成功开发是世界各国燃料电池研究工作者追求的目标。对DMFC而言，电催化剂的利用不仅可以加速电极反应、抑止副反应的发生，而且可以提高电池的能量输出效率和整体性能。目前，DMFC所使用的催化剂无论在阳极还是阴极均以Pt系贵金属催化剂为主，但这类催化剂不仅面临资源紧缺、价格昂贵的问题，而且甲醇阳极氧化产物CO易使其中毒也是当今研究者面临的一大难题。本文在介绍DMFC电催化反应机制的基础上综述了其阴阳极催化剂的研究进展。1. 阳极催化剂11 甲醇催化氧化机制DMFC中，甲醇在Pt系催化剂上发生的电催化氧化过程。吸附于催化剂表面的甲醇在贵金属的催化作用下，发生解离吸附，生成吸附中间体和质子，并给出电子。当甲醇浓度高于510molL时，会生成具有较强吸附能力的CO物种占据Pt的活性位，从而造成催化剂中毒失活。为了将吸附中间体CO氧化成C02，必须有一个活性含氧物种(比如活性水中的羟基)参与反应。通常，水可以在催化剂Pt或助催化剂M表面进行吸附、解离，生成吸附态含氧物种-OH，与催化剂表面的吸附CO反应，即可生成C02从而释放Pt的活性位，延长催化剂的使用寿命。助催化剂的加入一方面能促进水的吸附解离，直接影响阳极反应的进行；还能通过修饰Pt的电子性能影响甲醇的吸附和脱质子过程，减弱中间产物在催化剂表面的吸附强度。12阳极催化剂的研究现状 由上述甲醇催化氧化机制可知，如今问题的关键在于减少或避免反应中间产物CO的形成和吸附，或使其在较低电位下氧化。121 一元催化剂 由于具有较高的甲醇氧化催化活性和较强的耐腐蚀性能，国内外对甲醇氧化过程催化剂的研究主要集中在Pt，Pd等贵金属催化剂上。Gloaguen等用电化学沉积法将纳米Pt附着到不同的碳载体上，评价了其对甲醇氧化过程的催化性能。结果发现，该系列P“C催化剂的催化活性随比表面积增加而提高；而且载体对催化剂的催化活性有很大的影响，经过热处理的碳载体使Pt的质量比活性(mass activi够，g)和面积比活性(specific activi够，刖cm2)都有很大提高。Muke巧ee等比较研究了高氯酸溶液中存在或不存在甲醇的情况下，粒度为259 nm的P“C催化剂的原位X射线吸收(XAS)。结果表明，当粒度小于5 nm时，催化剂表面H物种、OH物种和CO的吸附增强，从而导致催化剂对甲醇氧化过程的催化活性降低。彭程等研究了甲醇在碳载Pt纳米微粒修饰的玻碳电极上的电催化氧化性能，发现修饰电极对甲醇氧化有较高的电催化活性。122二元催化剂二元催化剂因助催化成分的不同，对甲醇电催化氧化有不同的实现途径。在众多的Pt基二元催化剂中，Ru，Sn，W，Mo等作为助催化剂对甲醇在Pt表面的氧化具有明显的改善作用。PtRu是研究最多的二元催化剂之一。通常，甲醇在Pt表面的氧化电位为02025V。但是，纯Pt表面在低于05 V时不会形成含氧物种而Ih原子能在0203 V的电势范围内吸附含氧物种，因而PtRu催化剂有利于毒性中间体CO在较低电位下的氧化消耗。另一方面，Ru的加入也可以通过电子效应减弱Pt和反应中间体CO之间的相互作用，从而有利于改善催化剂的催化活性和延长其使用寿命。Gasteiger等认为Pt-Ih催化剂表面氧化CO的机制与L趾gmuirHinshelwood反应机制一致Venkataram锄等对合金态和非合金态PtRu催化剂的比较研究表明，后者具有更好的甲醇氧化催化活性和抗CO能力。究其原因，可能是因为合金态PtRu催化剂中Ru嵌入Pt晶格而降低了Ru的利用率。他们认为，从甲醇电氧化的角度，希望PtRu催化剂中Pt为还原态，Ih为氧化态，还原态的Pt主要负责甲醇的电吸附和脱质子过程，而氧化态的Ru则负责水分子的活化以提供表面活性含氧物种、氧化消除中间产物。但是，目前而言，PtRu催化剂中，Pt和Ru究竟以何种形态存在催化效果最优尚有争议。W对甲醇在Pt表面电氧化的助催化作用主要来源于反应过程中W氧化态的迅速转变。一般认为，这氧化还原作用有助于水的解离吸附，丰富催化剂表面的含氧基团，同时对吸附在Pt表面的质子转移也有一定作用。Shllkla等考察了PkW03C催化剂对甲醇氧化过程的催化作用，发现Pt：W=3：1(原子比)时催化活性最高；Tesung等发现Pt-W03C对甲醇氧化的动力学性能提高有明显作用，作者将之归因为氢表面的溢流效应，使得氢的氧化或甲醇的氧化都可通过W03以也W03的形式传递质子，从而达到快速转移氢、提高动力学速度的效果。Mo对甲醇电催化氧化的作用类似于W，其助催化作用主要来自于反应过程中氧化态的迅速转变，从而达到活化并分解水分子、提供丰富活性氧物种的目的。文献8证实了钼酸盐的存在有助于甲醇在Pt上的电催化氧化反应，认为Mo的助催化作用主要来自于Mo()和Mo()之间的转变，且Pt：Mo=3：1(原子比)时催化剂抗CO中毒的能力和原子比为1：1的PtRu催化剂相当；Grgllr等发现PtMoC在硫酸中对CO电化学氧化的催化机制与Pt-IWC相似，Ih的作用是在其表面形成Ru(OH)。而Mo原子表面则形成MoO(OH)2，两者均可以作为氧化吸附态CO的氧化剂。Pt-Sn是另一个研究较为广泛的二元催化剂。Sn的作用因加入方式的不同而不同，合金结构的Sn能引起Pt的d电子轨道部分填充，并引起Pt-Pt金属键的伸长。这不利于甲醇在Pt表面的吸附及C-H键的断裂，但能减弱C0等中间物在催化剂表面的吸附。Sn的助催化作用及含量目前仍存争议，但倾向于认为其作用是通过电子效应来实现的。2.阴极催化剂21 氧的催化还原机制氧的直接4电子还原是其在DMFC阴极还原的理想途径，但实际的还原机制非常复杂，还原过程常伴有中间副产物双氧水和Pt氧化物的产生。前者有可能在反应过程中脱离而不能被进一步还原，从而导致氧的利用率降低；后者的生会导致催化剂活性降低。一般认为，氧分子中O-O键的断裂是氧还原反应的速度控制步骤。氧在Pt表面的初始吸附主要有直接解离吸附、平行于催化剂表面的分子吸附和垂直于催化剂表面的分子吸附3种方式。其中，前2种吸附方式使氧在Pt表面先解离形成吸附氧原子，有助于氧的还原反应按4电子过程进行而避免H202的生成。因此，氧电极催化剂的设计与制备应尽量使其表面状态有利于氧按这2种方式在其表面吸附。22阴极催化剂的研究现状由上述氧的催化还原机制可知，高效氧电极催化剂必须能够同时催化氧还原和过氧化氢分解。然而，不同反应对催化剂表面的要求有时是相互矛盾的，解决途径之一是采用混合催化剂，使各反应均能在对其有利的表面上进行。另外，甲醇会通过质子交换膜渗透到阴极，在阴极放电产生混和电位，从而导致电池性能降低。因此，DMFC氧电极催化剂还必须具有强的甲醇耐受性。221贵金属催化剂 R0y等利用非金属元素N和S改性PtC催化剂制得N-PtC，sPtC作为氧还原催化剂。研究结果表明，两者均具有比PtC更好的氧还原催化活性，而且桥式结合的SPtC催化剂效果更好；Reeve等对催化剂Re-Ru-SC和Mo-Ru-SC的研究结果表明，S的存在提高了催化剂的氧还原催化活性和抗甲醇中毒性能；Xiong等采用HCoONa共还原的方法制备了Pt-MC(M=Fe，Co，Ni，Cu)合金催化剂，并进行了全电池性能研究，发现Pt-MC对氧的催化性能明显高于PtC，其中Pt：Co=7：1(摩尔比)的催化剂PtCoC表现出最佳的催化效果；他们还发现对PtMC进行200的焙烧因可减少表面氧化物而有利于其催化性能的进一步提高；Drillet等-通过半电池比较研究了H2S04CH30H体系中Pt和Pt70Ni30作为阴极催化剂的性能，发现Pt70Ni30无论氧还原催化活性还是耐甲醇能力都显著优于Pt；Li等201利用醇还原的方法制备了PtFeC催化剂用于氧催化还原研究，发现Fe的添加有利于H202的分解，而且高温热处理可以使PtFeC的催化活性明显提高，其中300处理的PtFeC表现出最佳的催化性能；文献21制备了具有2 nm微孔结构的PtFeP0用作氧电极催化剂。电化学测试显示，在Pt载量01 mgcm2，电位O95 V(vs RHE)时，该催化剂对氧催化还原的质量比活性达205g Pt，而ETEK的商业Pt(质量分数为197)C催化剂在同条件下的质比活性仅为143眺”而且该催化剂还具有比上述ETEK催化剂更高的抗甲醇中毒能力。这主要归结于其载体FePO结构上活跃的氧选择还原机制：氧首先吸附在铁的过氧化氢物种上，然后很快在Pt表面被还原成水。另外，在PtFePO催化剂中还观察到有Pt2+和Pt4+的存在，这预示着与金属态Pt相比离子态Pt催化剂的抗甲醇中毒性能更好。222非贵金属催化剂多年来，人们对于可替代贵金属的氧还原催化剂的探索一直在进行中。Appleby等回顾该领域的前期研究工作后提出非贵金属氧还原催化剂的研制更具吸引力。有机大环化合物对促进氧在阴极按4电子途径反应表现出较好的催化性能。其中，金属卟啉类材料因能有效促进H202分解、提高电池工作电压而成为氧电极较有希望的催化剂之一。但是，这类金属有机化合物的化学稳定性尤其是在高电位下的稳定性较差，其中金属离子如Co，Fe，Ni，Mn等在电池实际操作过程中会不可逆地溶解出来。目前，这些替代性的非贵金属电催化剂在酸性环境中的活性都不如铂，其耐久性也有待提高。3.结语经过多年的研究，DMFC电催化剂的开发已经取得了巨大的进步。但如何使电催化剂真正达到非贵金属化、使DMFC达到商品化仍是目前研究者面临的重要课题；探究催化剂的性能与其组成及微观结构之间的相互作用、阳极抗CO中毒机制、阴极氧吸附还原机制，开发高效、高活性、高分散的庖催化剂仍是当今的重要任务。参考文献1. 杨水金;孙聚堂 掺杂Tb3+离子的CaxSr1-xWO4的合成及其性质研究 期刊论文 -中国稀土学报2002(06) 2. 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