《高分子物理王聪》PPT课件.ppt

LOGO 聚合物的分子量和分子量分布 高分子物理之 主讲人 王聪 4 1聚合物分子量的统计意义 2020 3 26 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一 它与高分子材料的使用性与加工性密切相关 相对摩尔质量太低 材料的机械强度和韧性都很差 没有应用价值 相对摩尔质量太高 熔体粘度增加 给加工成型造成困难 因此聚合物的分子量一般控制在103 107之间 4 1 1聚合物分子量的多分散性 2020 3 26 聚合物分子量特点 i 聚合物分子量比低分子大几个数量极 一般在103 107之间 ii 除了有限的几种蛋白质高分子外 聚合物分子量是不均一的 具有多分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义 用实验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布 2020 3 26 2020 3 26 离散型分布图重量或数量微分分布曲线积分分布曲线图 2020 3 26 高分子课程教学 4 1 2统计平均分子量 1 数均分子量以物质的量作为统计权重 每个高分子链的质量就是数均分子量 定义为 2020 3 26 7 2 重均分子量按质量的统计平均分子量 单位重量上平均得到的分子量 定义为 2020 3 26 分子量平方的数量平均值等于数均分子量和重均分子量的乘积 2020 3 26 3 Z均分子量 按Z量的统计平均分子量 定义为 Zi Mimi 分子量平方的质量平均值等于重均分子量和Z均分子量的乘积 4 粘均分子量 用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量 定义为 这里的 为Mark Houwink方程中的参数 上式可表示为 由于 通常在0 5 1之间 所以有与比较接近 2020 3 26 分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性 分布宽度指数Polydispersityindex 同理 各统计平均分子量间有如下关系 多分散性也可采用多分散系数d来表示 合成高聚物中d的典型区间 2020 3 26 4 2聚合物分子量的测定方法 第二节高聚物分子量的测定方法 4 2 1端基分析 end groupanalysis 简称EA 若高分子化学结构明确 而且高分子链末端所带基团可以用化学或物理方法定量测定 那么通过测定一定质量试样中所含端基的数目 物质的量 mol 由下式得到平均分子量 式中w代表聚合物重量 x为每个高分子含有的端基数 为被分析端基的摩尔数 由证明端基分析法所得的是数均分子量 这种方法常用于缩聚物的平均分子量测定 如 1 聚己内酰胺 尼龙6 它的一端是氨基 另一端是羧基 可以测定氨基数和羧基数 得分子链数目 2 聚酯 若二元酸和二元醇的摩尔数相等时 它的一端是羧基 另一端是羟基 当酸过量时 两个末端均为羧基 当醇过量时 两个末端均为羟基 通过分析羧基或羟基的含量就可以计算平均分子量 2020 3 26 带有可分析基团的引发剂或终止剂 使高分子链末端带一个可分析基团 如用二甲胺引发环氧乙烷聚合 可测定聚合物的含氮量计算分子量 假如高分子有支化或交联 高分子链的端基数x就不确定 这样分析结果得不到真正的分子量 不过如用渗透压法测试样的分子量 用端基法测一定重量试样的端基摩尔总数nt 可求出x值 得到支化情况 利用端基测量高聚物分子量时存在一些限制 分子量大 端基少 误差大 测定的相对分子质量的上限为2 104 试样含有杂质 单体 环体 将干扰测试结果 样品需经多次沉淀分离 4 2 2沸点升高和冰点降低法 boiling pointelevation freezing pointdepression 在溶剂中加入不挥发的溶质后 溶液的蒸汽压下降 导致溶液的沸点比纯溶剂的高 溶液的冰点比纯溶剂的低 根据克莱普朗 克劳修斯方程式 表示沸点与蒸汽压的关系 拉乌尔定律 表示蒸汽压力与浓度的关系 可知溶液沸点升高 Tb和冰点降低 Tf与溶液的浓度成正比 与高聚物的分子量成反比 式中C为溶质浓度 克溶质 100克溶剂 M为溶质的相对分子质量 Tb和Tf分别是溶剂的沸点升高和冰点下降常数 溶剂的Tb和Tf值可用已知分子量的化合物来订定 也可用热力学关系式进行计算 式中Tb和Tf分别是溶剂的沸点和冰点 Hv和 Hf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热 对于高分子稀溶液 有了Kb和Kf 通过测 Tb和 Tf就可计算M 但高分子溶液热力学性质与理想溶液的偏差很大 使具有浓度依赖性 因此必须测量一系列浓度的沸点升高或冰点降低值 以对C作图 外推C 0时的值 计算 实验中 先以已知分子量的有机物测定 标定出仪器常数K 再测定聚合物的分子量 下面介绍沸点升高实验 1 首先用标准化合物 如联苯甲酰 配成几个 4 5个 不同浓度的溶液 分别测沸点升高 作图求得仪器常数 实验测得K值 菲0 98 联苯甲酰1 01 对三联苯1 05 2 用同样溶剂配聚合物溶液 4 5个不同浓度 分别测其沸点升高并作图算M 实验测得分子量 聚苯乙烯Mn 2 63X104 聚乙二醇Mn 1 67X104 用沸点升高或冰点降低法测得的分子量为数均摩尔质量 即沸点升高和冰点下降法测定分子量时需注意 1 此方法测量的高聚物分子量一般在3 104以下 2 要求溶剂有较大 值 以提高灵敏度 但沸点不能太高 以防高聚物降解 3 对样品和溶剂纯度有较高的要求 微量杂质就足以使分子量的测定值降低很多 4 2 3气相渗透压 Vaper Pressureosmometry 在恒温密闭室充有某种溶剂的饱和蒸汽压 分别将一滴溶液和一滴溶剂悬置于该溶剂的饱和蒸汽中 对于溶剂液滴 它处于汽化和凝聚的平衡状态 没有热效应 对于溶液液滴 由于它的饱和蒸汽压低于纯溶剂的饱和蒸汽压 因此就有溶剂分子自饱和蒸汽相凝聚到溶液滴表面上 并放出凝聚热 使液滴温度升高 平衡时 溶液滴与溶剂滴的温度差 T与溶质的摩尔分数成正比 由于因此 汽化室中安装有两只匹配很好的热敏电阻 构成直流惠斯登电桥的两个相邻的桥臂 另两个桥臂由两只固定电阻组成 当两只热敏电阻上各置一滴溶剂时 因温度相同 电桥处于平衡状态 当其中一只热敏电阻又加一滴溶液时 由于蒸汽压差 造成两个液滴之间的温差 溶液滴温度升高 热敏电阻下降 导致电桥不平衡 这个电桥所测得的不平衡电压与成正比令得若浓度C以g 溶质 Kg 溶剂 表示 那么 当溶剂和温度选定以后 式中K是仪器常数 其值与溶剂种类 测定温度 电桥电压及仪器结构等有关 而与溶质的性质 分子量及溶液浓度无关 K值通常采用分子量已知的试样 如八乙酰蔗糖 M 697 三十二碳烷 M 451等 进行标定 由于高聚物溶液与理性溶液有偏差 热效应存在浓度的依赖性 用维利展开式为 因此需测定几个不同浓度的Vs 由对C作图 外推到时 由截距求得数均分子量 气相渗透压测定方法的优点 样品用量少 测试速度快 可连续测试 测试温度范围较宽 缺点 效应小 仪器常数低 所以测定分子量小于2 5 104 检测内所反映的效应与时间有关 不是热力学平衡 4 2 4膜渗透压 osmometry 简称OS 1 理想溶液的渗透压当溶液与纯溶剂用一半透膜隔开 溶剂分子可以自由通过半透膜 而溶质分子则不能 由于溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的小 半透膜两侧溶剂的化学势不等 溶剂分子经过半透膜进入溶液中 使溶液液面升高而产生液柱压强 溶液随着溶剂分子渗入而压强逐渐增加 其溶剂的化学势亦增加 最后达到与纯溶剂化学势相同 即渗透平衡 此时两边液柱的压强差称为溶剂的渗透压 理想气体方程 令则有 气体压力等于渗透压 即 2 聚合物溶液的渗透压 高分子溶液的比浓渗透压随浓度而变化 常用维利展开式来表示 1 式中A2和A3分别为第二和第三维利系数 通常 A3很小 当浓度很稀时 对于许多高分子 溶剂体系高次项可以忽略 则式 1 可以写作 2 即比浓渗透压 对浓度C作图是呈线性关系 如图的线2所示 往外推到C 0 从截距和斜率便可以计算出被测样品的分子量和体系的第二维利系数A2 对于有些高分子 溶剂体系 在实验的浓度范围内 对C作图如右图线3所示 明显弯曲 则可用下式表示 3 同样以对C作图得线性关系 外推C 0 得截距 求得分子量M 由斜率可以求得 第二维利系数可看成高分子链段间和高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度 与溶剂化作用及高分子在溶液中的形态有密切的关系 据Flory Huggins公式 渗透过程中 溶液体系的压力不变 在恒温条件下的压力的微小增加引起的溶剂化学位变化可由热力学关系式求出 溶剂的偏摩尔体积 p为液体所受的总压力 渗透平衡时 溶液相的压力由p增至p 这时两相的化学位平等 即所以或 根据Flory Huggins理论 代人上式得 5 式中是溶剂的偏摩尔体积 2是高聚物的密度 称Huggins参数 是表征高分子 溶剂体系的一个重要参数 比较式 2 与式 5 可得A2与之间的关系 的数值可以由第二维利系数来计算得到 3 渗透实验设备 改良式D B Bruss型渗透计如右图 这种渗透计的渗透池腔体和盖板用不锈钢制成 膜两边均衬垫与池体沟槽同样大小的聚四氟乙烯同心环垫片 以保证密封和保护半透膜 池用螺栓连接有注液管和测量毛细管 旁边固定有参比毛细管 实验时 溶液由注液管加入 再插入抽杆 用水银封住注液管口 渗透计放入套管中 注入溶剂 以参比毛细管下端刚好浸到溶剂为准 4 静态法 渗透平衡法 装好样品的渗透计在恒温下静置 用测高仪每隔一定时间测量渗透池毛细管和参比毛细管两液柱高度差 直到恒定不变为止 达到渗透平衡 一般几小时 几天才可达到平衡 测出液面高差 h 精度0 1 0 01mm 同理再换另一个浓度样品 测定渗透平衡时的液面高 需要测定4 5个不同浓度 那么溶液的渗透压以作图 根据得M 的单位是克 厘米2 C的单位是克 厘米3 R值取8 478 104克厘米 摩尔 静态法等待平衡十分费时 一般需半天至数天时间 如果样品中有部分低分子量物能透过半透膜 则渗透时间更长 甚至由于低分子量部分的渗透而使柱差不断下降 得不到正确的渗透压 5 动态渗透实验方法 速度终点法 速度终点法是测量溶液池毛细管液面在低于或高于渗透平衡点时 溶液池毛细管液面上升或下降的速度 然后以液面高度对流速作图 外推到流速为零 得到动态平衡点 1 测量液柱上升速率 调节拉杆 使毛细管液面低于可能的平衡点位置约40mm 记下高度h1及液面上升1mm所需时间t1 调节拉杆 液面上升10mm 记下h2及液面上升1mm的时间t2 如此测得 h4 t4 h5 t5 2 测量溶液柱下降速率 调节拉杆 使毛细管液面离平衡点位置上升约20mm 记下高度h1 及液面下降1mm的时间t1 再上升10mm 记下高度h2 及液面下降1mm时间t2 如此测得h4 t4 h5 t5 将各次测量的h对作图得上升速度曲线和下降曲线 两条直线在纵坐标 处的交点 就是相应浓度溶液的渗透动态平衡点hi 分别测定纯溶剂及4 5个不同浓度溶液的渗透动态平衡点 那么以作图 由直线的截距求得M 膜渗透压法测定分子量是一种绝对方法 不需仪器常数 没有特殊的假定 理论清楚 适应分子量较宽 一般在 下限决定于膜的渗透性 上限决定于渗透压小时测量的精确度 由于低聚体分子容易透过半透膜 致使渗透压测的分子量大于实际分子量 渗透压测的是数均分子量 这可由各分子渗透压的加和性来证明 4 2 5光散射法 lightscattering 简称LS 1 基本原理当一束光线通过某种介质 如胶体溶液 高分子溶液 时 在入射光以外的方向上也能观察到光 这就是光散射 散射光方向与入射光方向的夹角 称为散射角 散射中心到观察点距称为测距r 对于溶液来说 散射光的强度及其对散射角和溶液粘度的依赖性与溶质的分子量 分子尺寸及分子形态有关 所以可以利用溶液的光散射性质测定溶质的参数 1 小颗粒稀溶液 分子尺寸小于入射光在介质中波长的1 20 M 105聚合物分子 由于分子尺寸比入射光波长小得多 不产生内干涉 又是稀溶液 分子间距大 不产生外干涉 这样 溶质的散射光强是各质点散射光强的总和 高分子溶液的散射光强同下列因素有关 散射光强取决于浓度的局部涨落的大小 而渗透压的作用抑制了浓度的涨落 因而散射光强 涨落与分子热运动有关 温度升高 散射光强增加 散射光强 RT 溶质散射光强与溶剂折光指数n和溶液折光指数增量有关 散射光强 散射光强与散射质点的数目有关 散射光强 C 散射光强与入射光的波长 有关 波长越短 散射光强越强 理论推导出散射光强与波长的四次方成反比 根据以上分析 假定入射光是垂直偏振片 由光的电磁波理论 可导出 散射光强据前面渗透压公式 并以Nk代替R得 以 对C求偏导数代入上式得 为阿佛加德罗常数 n为溶液折光指数 C为溶质浓度 A2第二维利系数 N 引入瑞利比是散射光强度的量度 则 若入射光是自然光 非偏振光 则散射光强随散射角而变 上式可改成 由上式可见 若散射角为90 cos 0时 受杂散光的干扰最小 因此常测90 的瑞利比R90以计算小分子的分子量 上式变成 测定一系列不同浓度溶液的 以作图 直线的截距为1 M 斜率 对于多分散体系 可见这里分子量的统计单元是质量 所以光散射所测的是重均分子量 2 大颗粒稀溶液分子量为105 107的高分子在良溶剂中的尺寸约为200 3000埃 其分子尺寸大于 20 将产生内干涉效应 散射光之间有光程差 使总的散射光强减弱 而且对90 散射角不对称 前面的减弱少一些 因此 前面的散射光强大于后面的散射光强 由于内干涉作用 使得实际观测的瑞利数值要小 所以上面的光散射公式需要修正 引入一个散射因子P 来表征散射光的不对称 P 是粒子尺寸和散射角的函数 是入射光在溶液中的波长 代入前面光散射公式 由于测定中 散射体积与sin 成反比 所以瑞利比需乘sin 进行修正 又 得 光散射基本公式 2 数据分析 由上式可以分析 当 0 则P 1 即当C 0 则A2C 0 而P 1即当C 0 0 则 Zimm作图法 1 各点标后 将角度 相同的连成线 向C 0外推 交点处横坐标为 2 把 各点连线 对外推 得截距 斜率 3 把C相同得各点连成线 对外推 交点为横坐标gc 4 把的点连成线 外C 0推处 直线的截距为 斜率为 g为任意数 使图形清晰 3 测试实验 主要是测试折射率n 折射率增量和瑞利比 测定不同浓度的溶液与溶剂的折射率差 用示差折光仪 由读数显微镜读出光束成像的位移 计算出溶液和溶剂的 从而计算出 测定不同浓度 不同角度的瑞利比 由于散射光很弱 要测I I0值需特殊的精密仪器 且要精确测定距离r也不容易 所以一般采用相对方法 即可利用一种瑞利比已被精确测定的纯液体 作参比标准 波长为4358时 波长为5461时 由瑞利比可知 当r和I 确定后 R 与I 成正比 所以只要测同条件下散射光强I 和90 时苯的 即可计算溶液的R 在测定过程中 散射光经过样品池与空气的界面时有折射现象 因此要进行折射率校正 即n为待测液的折光指数 下表及图是光散射法的实际测定结果 光散射法可测定的分子量范围104 107 当分子量较低时 由于灰尘和杂质的干扰 测量的准确度较差 当分子量较高时 作图误差大 测量精度降低 测定中受灰尘和杂质的影响大 要注意除去杂质 4 2 7粘度法 lightscattering 简称LS 溶液的粘度一方面与高聚物的分子量有关 同时也决定于高聚物分子的结构形态和在溶剂中的扩张程度 因此 必须在确定的条件下 事先确定粘度与分子量的关系 才能根据这种关系由溶液的粘度计算高聚物的分子量 粘度法除了测定分子量外 还可得到链柔性 扩张因子 支化因子等参数 测定液体粘度的方法有三种 1 毛细管粘度计法 测定液体在毛细管流出速度 稀溶液测定 2 落球式粘度计 测定圆球在液体中落下的速度 浓溶液 熔体测定 3 旋转粘度计 测定液体在同轴圆柱体对转动的阻碍 浓溶液 1 毛细管粘度计测稀溶液的粘度 常用毛细管粘度计有乌氏和奥氏粘度计两种 通用乌氏粘度计 如图 毛细管内径为R 长度为l 毛细管上端a b线间球体体积为溶液体积V 待测溶液流经a b线所用时间为t 这样外加力P就是高度h的液体自身重力 假定液体在毛细管中流动是粘性流动 促使流动的力 R2P 全部用以克服液体对流动的粘性阻力 那么根据牛顿粘度定律可以导出 重力的作用 除驱使液体流动外 还部分转变为动能 这部分能量损耗 必须予以校正 式中 h为等效平均液柱高 流经毛细管的液柱的平均高度 t为液面流经a线至b线间所需的时间 V为t时间内流出液体的体积 亦即a b线间球体体积 g为重力加速度 m为和毛细管两端液体流动有关的常数 近似等于1 令仪器常数 那么经动能校正的泊萧叶定律为 称运动粘度 比密粘度 单位 cm2 秒 称动力粘度 单位 泊 g cm s 0 1pa s A B值测定有下列两种不同方法 一种标准液体 在不同标准温度下 其中 和 已知 测定流出时间 两种标准液体 在同一标准温度下 其中 和 已知 测定流出时间 然后列出联立方程式 解联立方程计算而得A B值 乌氏粘度计测定高分子溶液粘度的实验方法是 在恒温条件下 用同一支粘度计测几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t与t0 那么溶液的增比粘度 若粘度计经改进 如溶液的流出时间大于100s时 使修正项小到可忽略时 就不必动能校正 又因为溶液很稀 所以上式可以简化成 表示溶液粘度相当于纯溶剂的粘度的倍数表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的倍数这样 测出纯溶剂的流出时间t0 各浓度溶液流出时间ti 就可求出 聚合物溶液在极稀的情况下 仍具有较大的粘度 粘度是分子运动时内摩擦力的量度 因溶液浓度增加 分子间相互作用力增加 运动时阻力就增大 相对粘度和增比粘度依赖于溶液的浓度c 所以有比浓粘度 比浓对数粘度 粘数的因次是浓度的倒数 cm3 g 特性粘数的推算 特性粘数定义为 或 在时的外推值 表达粘度与浓度依赖关系的方程都是经验得出的 用得最多 也是最原始的公式是 改写成 此式成为Schulz Blaschke方程 当时 对上式右边的分母进行级数展开得 略去高项 代入原式 得到Huggins方程 1 大部分高分子溶液在较稀的浓度范围内都符合Huggins方程 当 可用Taylor级数展开得 代入Huggins方程得 令 当k 1 3时 由上式可得Kraemer方程 k称为哈金斯参数 用或对c作图并外推到c 0 即无限稀释 两条直线会在纵坐标上交于一点 其共同截距即为特性粘数 2 右图是实际测试结果 其中横坐标按起始浓度的1 4 1 3 1 2 2 3标出 对于柔性链聚合物良溶剂体系 k 1 3 k l 2 如果溶剂变劣 k变大 如果聚合物有支化 随支化度增高而显著增加 当 曲线向下弯曲 当 曲线向上弯曲 一点法测定求出一个与分子量无关的参数 在稀释法测定的基础上 从直线方程得其中k 与 令其比值为 即 k 用 乘以式 2 得式 1 加式 3 得上式即为Maron式的表达式 因k 都是与分子量无关的常数 对于给定的任一聚合物 溶剂体系 也总是一个与分子量无关的常数 用稀释法求出两条直线斜率即k 与 值 进而求出 值 从Maron公式看出 若 值已预先求出 则只需测定一个浓度下的溶液流出时间就可算出 从而算出该聚合物的分子量 一点法中直接应用的计算公式很多 比较常用的是程镕时公式 由式 1 减去式 2 得当时即得程氏公式从推导过程可知 程氏公式是在假定或者k 0 3 0 4的条件下才成立 因此在使用时体系必须符合这个条件 而一般在线形高聚物的良溶剂体系中都可满足这个条件 所以应用较广 特性粘数 的大小受下列因素影响 1 分子量 线型或轻度交联的聚合物分子量增大 增大 2 分子形状 分子量相同时 支化分子的形状趋于球形 较线型分子的小 3 溶剂特性 聚合物在良溶剂中 大分子较伸展 较大 而在不良溶剂中 大分子较卷曲 较小 4 温度 在良溶剂中 温度升高 对 影响不大 而在不良溶剂中 若温度升高使溶剂变为良好 则 增大 关系式的订定和分子量计算 实验证明 当聚合物 溶剂和温度确定后 值仅由试样的分子量M决定 Mark Houwink方程 在一定分子量范围内 k 是与分子量无关的常数 可由文献上查找k 根据所测计算试样的相对分子质量 实验订定k和值的方法是 把高聚物尽可能地按分子量分成较窄的级分 用粘度法测定并推算出 用其它绝对方法 如渗透压或光散射法 测定其平均分子量 如果在测试分子量的范围内符合则作图得直线 从直线的斜率得出 由截距得出k 2 浓溶液和熔体的粘度 通常采用落球式粘度计式中 g为重力加速度 D为钢珠的比重 d为液体的比重 t为钢珠经过h厘米的时间 r为钢珠的半径 线性聚酰胺 涤纶的熔融粘度与存在如下关系 经验式 A B C是常数 用已知分子量的级分求出 2020 3 26 高分子课程教学 58 4 3 聚合物分子量分布的测定方法 1 利用溶解度的分子量依赖性如 沉淀分级 柱上溶解和梯度淋洗等2 利用溶液中分子运动的分子量依赖性如 超速离心沉降 动态光散射等 3 利用流体力学体积的分子量依赖性如 凝胶渗透色普法 2020 3 26 高分子课程教学 59 二 沉淀和溶解分级 1 沉淀法 通过改变温度或溶剂 沉淀剂比控制溶解能力 降低温度加入沉淀剂 分子量大的先出来 以后分子量依次降低 原理 将聚合物涂在色谱柱载体上 用溶剂进行溶涨 形成高粘度试样 然后 用溶剂和沉淀剂混合溶剂抽提聚合物 开始时 沉淀剂含量较高 只有小分子能被溶解下来 依次分子量逐渐增大 2 溶解法 与逐步沉淀法操作正好相反 2020 3 26 高分子课程教学 60 三 凝胶渗透色谱法 GPC 凝胶渗透色谱是利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子 在柱子上按照分子量大小进行分离的方法 是液相色谱的一个分支 1 仪器组成 一般由四个部分组成1