高分子的聚集态结构.ppt

虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响 但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成 有时即使相同链结构的同一种聚合物 在不同加工成型条件下 也会产生不同的聚集态 所得制品的性能也会截然不同 因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接 更重要 第九章聚合物的聚集态结构 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系 对选择合适的加工成型条件 改进材料的性能 制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义 第九章聚合物的聚集态结构 第九章聚合物的聚集态结构 高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构 也称为超分子结构 高分子链结构是决定高聚物基本性质的主要因素 而聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构由于存在高分子之间的相互作用力 才使相同的或不同的高分子能聚集在一起成为有用的材料 第九章聚合物的聚集态结构 第一节高聚物分子间的作用力第二节高聚物结晶的形态和结构第三节高分子的聚集态结构模型第四节高聚物的结晶过程第五节结晶对聚合物性能的影响第六节结晶热力学第七节聚合物的取向态结构第八节聚合物的液晶态第九节聚合物的共混 第一节高聚物分子间的作用力 分子间的作用力包括范德华力和氢键 范德华力包括静电力 诱导力和色散力 1 静电力是极性分子间的引力 极性分子永久偶极之间的静电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关 定向程度高 则静电力大 温度升高 静电力减小 极性高聚物分子间的作用力主要是静电力 2 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力 3 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力 非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力 上面三种力统称范德华力 是永久存在于一切分子之间的一种吸引力 没有方向性和饱和性 第一节高聚物分子间的作用力 静电力 极性分子之间的引力 13 21KJ mol 诱导力 极性分子的永久偶极 与因它引起的诱导偶极之间的相互作用力 6 13KJ mol 色散力 分子瞬时偶极之间的相互作用力 0 8 8KJ mol 范德华力 第一节高聚物分子间的作用力 氢键12 40KJ mol 10 50KJ mol 氢键是极性很强的X H键的氢原子 与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 X H Y 氢键与化学键相似 有方向性和饱和性 键能与范德华力的数量级相同 X Y的电负性越大 Y的半径越小 则氢键越强 氢键可以在分子间形成 也可以在分子内形成 第一节高聚物分子间的作用力 第一节高聚物分子间的作用力 第一节高聚物分子间的作用力 高分子的聚集态只有固态 晶态和非晶态 液态 没有气态 说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能 因此 分子间作用力更加重要 第一节高聚物分子间的作用力 通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小 内聚能 克服分子间的作用力 把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量 E Hv RT其中 E 内聚能 Hv 摩尔蒸发热 RT 转化为气体时所做的膨胀功 内聚能密度是单位体积的内聚能 简写为CED 第一节高聚物分子间的作用力 由文献查得涤纶树脂的内聚能 E 66 67kJ mol 单元 今有一块体积大小为1 42 2 96 0 51 10 6m3的涤纶试样 重量为2 92 10 3kg 试计算涤纶树脂的内聚能密度 第一节高聚物分子间的作用力 内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系 CED420兆焦 米3的高聚物由于分子链上有强极性基团 或者分子链间能形成氢键 分子间作用力大 可做纤维材料 CED在290 420兆焦 米3之间的高聚物分子间力适中 适合作塑料使用 第一节高聚物分子间的作用力 高聚物结晶的形态学高聚物在结晶中的构象和晶胞 第二节高聚物结晶的形态和结构 高聚物结晶的形态学 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小 形状 以及它们的聚集方式 聚合物的结晶与小分子晶体不同 一般具有晶体不完善 熔点范围宽及结晶速度慢等特点 通过电镜观察到在不同的结晶条件下可以形成形态极为不同的宏观或亚微观的晶体 其中主要有 单晶 球晶 树枝状晶 孪晶 伸直链片晶 纤维状晶和串晶 高聚物结晶的形态学 研究手段 广角XRD 偏光显微镜 电子显微镜 研究较多的结晶形态 折叠链片晶 及由此生成的单晶 树枝晶和球晶等多晶体 串晶 伸直链片晶 纤维晶等 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 一 折叠链片晶在常压下由不同浓度的聚合物溶液和熔体中结晶时 可形成具有折叠链片晶结构的单晶 以及树枝晶 球晶等多晶体 PE单晶的电子衍射照片 PE单晶 1957年凯勒 Keller 首先用支化的PE溶于三氯甲烷或二甲苯中 配制成0 01 浓度的溶液 于电镜下可观察到每边长为数 m 而厚度为10nm左右的菱形薄片状的晶体 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 单晶生成条件 只能从聚合物稀溶液中生成 浓度0 01 0 1 聚乙烯单层刚性晶体照片 空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图 高聚物结晶的形态学 聚甲醛单晶的电镜照片 平面正六边形 聚甲醛单晶的电子衍射照片 形成条件 结晶浓度 一般是在极稀的溶液中 浓度约0 01 缓慢结晶形成的 避免分子链的相互缠结 增加结晶的复杂性 高聚物结晶的形态学 浓度约为0 1 时发展成多层片晶 浓度大于1 时则形成接近于本体结晶时的球晶 形成条件 结晶温度 在适当的条件下 聚合物单晶体还可以在熔体中形成 此时 要求结晶温度必须足够高 或过冷程度足够小 使结晶速度足够慢 以保证分子链的规整排列和堆砌 高聚物结晶的形态学 例如 由1 1的对苯二甲酰氯和乙二醇用薄膜熔体聚合于200 经10小时聚合得到PET单晶 形成条件 其他因素 热力学上的不良溶剂 指溶解能力较差的溶剂 有利于生长较大的更为完善的晶体 同一温度下 高分子倾向于按分子量从大到小的顺序先后结晶出来 晶核通常由样品中最长的分子组成 而最短的分子最后结晶 高聚物结晶的形态学 特征 整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构 分子链作高度规则的三维有序排列 这种内部结构的有序性 使之呈现多面体规整的几何外形 且宏观性质具有明显的各向异性特征 其片晶的厚度均在10nm左右 分子链的取向与片状单晶的表面相垂直 因此 长达几百nm的聚合物分子链在晶片中只能以折叠方式规整地排列 结晶生长是沿螺旋位错中心盘旋生长而变厚 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 PE的典型晶片的厚度约为12 5nm 计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目 2 球晶 高聚物结晶的形态学 当结晶性的高聚物从浓溶液中析出 或从熔体冷却结晶时 在不存在应力或流动的情况下 都倾向于生成圆球状结晶 故名为球晶 球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体 在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分 球晶的黑十字消光现象 球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象 高聚物结晶的形态学 从熔体生长的ipp球晶的偏光显微镜照片 在偏光显微镜两正交偏振器之间 球晶呈现特有的黑十字消光图象 黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映 高聚物结晶的形态学 两束光发生干涉现象 结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处于正交位置的检偏器 而另一部分区域不能 最后分别形成球晶照片 如图 上的亮暗区域 黑十字形成原理 一束偏振光通过高分子球晶时 发生双折射 分为两束电矢量相互垂直的偏振光 电矢量分别平行和垂直与球晶的半径方向 球晶黑十字消光原理图 E 通过起偏器进入球晶的电矢量 可以表示为E0sin t 双折射后分解成两束相互垂直的偏振光电矢量分别为R和T 能通过检偏器的光矢量合成波强度表示为 在与起偏器和检偏器的特征方向相平行的位置出现暗区 而在与之成45 角的方向上出现亮区 还可以通过定量计算来认识黑十字消光 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 由光源发出的自然光经起偏器变为线偏振光 照射到置于工作台上的聚合物晶体样品上 由于晶体的双折射效应 这束光被分解为振动方向互相垂直的两束线偏振光 这两束光不能完全通过检偏器 只有其中平行于检偏器振动方向的分量才能通过 通过检偏器的这两束光的分量具有相同的振动方向与频率而产生干涉效应 由干涉色的级序可以测定晶体薄片的厚度和双折射率等参数 在偏振光条件下 还可以观察晶体的形态 测定晶粒大小和研究晶体的多色性等 高聚物结晶的形态学 成核初始它只是一个多层片晶 图a 逐渐向外张开生长 图b c 不断分叉生长 经捆束状形式 图d 最后形成填满空间的球状的外形 图e 在晶核密度较大时 生长到一定程度时多个球晶互相碰撞 阻碍了球晶的进一步发展 而形成不规则形状的多面体 三 树枝晶形成条件 溶液浓度较大 一般为0 01 0 1 温度较低的条件下结晶时 高分子的扩散成为结晶生长的控制因素 此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快 从而倾向于树枝状地生长 最后形成树枝状晶体 例如 PE在0 1 二甲苯溶液组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶 它是在特定方向上择优生长的结果 高聚物结晶的形态学 二 串晶和纤维状晶形成条件 聚合物溶液和熔体无扰动状态下结晶 折叠片晶结构聚合物溶液和熔体强烈的流动场 串晶和纤维状晶具有足够分子链长度的聚合物溶液 在较高的应变速率和温度条件下 可以形成串晶和纤维状晶结构 前者在相对较后者低的温度下形成 高聚物结晶的形态学 例如 聚乙烯二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度为92 在激烈搅拌的条件下 溶液中生长纤维状晶可在105 发生 在特殊流动场中 甚至可高至130 下发生成核作用 二 串晶和纤维状晶的特征 串晶 由伸直链纤维状晶为脊纤维 直径约30nm 和附生的间隔的折叠链片晶组成的状似羊肉串的形态 故称之为串晶 纤维状晶 折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成 其尺寸不大于1 m 两者具有分子间的结合 由于串晶和纤维状晶特殊的形态结构 其力学性能要优于普通的折叠链结构 高聚物结晶的形态学 例如 PE串晶的断裂强度为3800公斤 厘米2 延伸率为22 杨氏模量达20 400公斤 厘米2 相当于普通PE纤维拉伸6倍时的模量 高聚物结晶的形态学 三 伸直链片晶形成条件 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体 晶体中分子链平行于晶面方向 晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当 这种晶体主要形成于极高压力下 聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体 PE在226 于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶片 晶体的熔点为140 1 结晶度达97 密度为0 9938克 厘米3 伸直链长度达3 103nm 高聚物结晶的形态学 问 让PE在下列条件下缓慢结晶 各生成什么样的晶体 从极稀溶液中缓慢结晶 从熔体中结晶 极高压力下固体挤出 在溶液中强烈搅拌下结晶 第三节高分子的聚集态结构模型 聚合物的晶态结构模型聚合物的非晶态结构模型 聚合物的晶态结构模型 缨状胶束模型 fringed micellemodel 认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插 同时存在 在晶区分子链相互平行排列成规整的结构 而在非晶区分子链的堆砌完全无序 缨状胶束模型的基本特点 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区 在晶区中分子链互相平行排列 在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列 这是一个两相结构模型 即具有规则堆砌的微晶 或胶束 分布在无序的非晶区基体内 聚合物的晶态结构模型 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点 如晶区部分具有较高的强度 而非晶部分降低了聚合物的密度 提供了形变的自由度等 聚合物的晶态结构模型 实验现象 结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现 测得的晶区尺寸约为几百 分子链的尺寸提出模型 晶区非晶区同时存在 晶区尺寸较小 一根高分子链可穿过几个晶区 晶区在通常情况下是无规取向的可以解释 高聚物宏观密度 晶胞的密度熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射 是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果 不能解释 晶区和非晶区可以分开 对片晶 球晶形态无法解释 折叠链模型 聚合物晶体中 高分子链以折叠的形式堆砌起来的 伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束 分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元 这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构 进一步堆砌成晶片 特点 聚合物中晶区与非晶区同时存在 即使是同一条高分子链可以是一部分结晶 一部分不结晶 并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区 折叠链模型 聚合物的晶态结构模型 近邻折叠链模型这种模型认为 分子链规整排列的链束 构成高聚物结晶的基本结构单元 这种规整的结晶链束细而长 表面能很大 不稳定 会自发地折叠成带状结构 另一种说法认为 链折叠是直接由单根分子链进行的 聚合物的晶态结构模型 松散折叠链模型认为在结晶高聚物的晶片中 仍以折叠的分子链为基本结构单元 只是折叠处可能是一个环圈 松散而不规则 而在晶片中 分子链的相连链段仍然是相邻排列的 三 插线板模型 Switchboardmodel Flory等于60年代初提出的一种非邻位无规折叠模型 组成片晶的杆 stems 是无规连接的 即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶 而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片 聚合物的晶态结构模型 三 插线板模型 Switchboardmodel 聚合物的晶态结构模型 在形成多层片晶时 一个分子链可以从一个晶片通过非晶区进入到另一晶片中去 在多层片晶中 分子链可跨层折叠 层片之间存在联结链 聚合物的晶态结构模型 对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式 聚合物的晶态结构模型 假设PE的平均分子质量为1 6 105g mol 分子链做近邻来回折叠 形成的典型晶片的厚度约为12 5nm 问分子链折叠多少次 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态 不仅有大量完全非晶态的聚合物 而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区 聚合物的非晶态结构模型 非晶态结构包括玻璃态 橡胶态 粘流态 或熔融态 及结晶聚合物中的非晶区 聚合物的非晶态结构模型 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多 因而对非晶态结构的认识还较粗浅 前主要有两种理论模型 即两相球粒模型和无规线团模型 两者尚存争议 无定论 聚合物的非晶态结构模型 一 折叠链缨状胶束粒子模型 两相球粒模型非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构 球粒由两个主要单元组成 即粒子相 G相 和粒间相 IG相 所组成 而粒子相 G相 又包含有序区 OD区 和粒界区 GB区 有序区内分子链相互平行排列 具有比近晶型还要好的有序性 粒界区围绕着有序区为核心形成明显的粒界 由折叠链弯曲部分 链端 缠结点以及由一个有序区伸展到另一个粒间相 粒间相在1 5nm 主要由无规线团 低相对分子质量物质 缠结点 分子链末端 连结链以及由一个 粒子 的部分链节所组成 聚合物的非晶态结构模型 用这个模型可以解释一些实验事实 聚合物从熔体冷却快速结晶时 可形成较规则的 由折叠片晶组成球晶 非晶态聚合物的密度要比分子链按无规线团计算的密度高 聚合物的非晶态结构模型 二 无规线团模型把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯 聚合物在结构上应是均相的 聚合物的非晶态结构模型 二 无规线团模型 实验证据橡胶的弹性理论完全是建立在 无规线团 模型基础上的 利用高能辐射使高分子交联时 在非晶高聚物本体或溶液中 分子内交联的倾向相近 利用SAXS测定PS分子的旋转半径 在本体试样中所的结果与溶液中相近 近年来的测试表征结果更为支持Flory的 无规线团 模型 聚合物的非晶态结构模型 聚合物的非晶态结构模型 试用两种方法证明PS本体符合Flory无规线团模型 1 对无规PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验 从高聚物本体测得的均方旋转半径和溶液中测得的结果相近 从而证明了无规PS本体为无规线团构象 2 在PS本体和溶液中 分别用高能辐射使高分子发生分子内交联 实验结果并未发现本体体系发生内交联的倾向比溶液中更大 说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局部有序结构 非晶态模型争论的焦点 完全无序还是局部有序 聚合物的非晶态结构模型 第四节高聚物的结晶过程 高分子结构与结晶的能力描述等温结晶过程的Avrami关系结晶速度与温度的关系影响结晶速度的其他因素聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶过程能否进行 必须具备两个条件 1 聚合物的分子链具有结晶能力 分子链需具有化学和几何结构的规整性 这是结晶的必要条件 热力学条件 2 适宜的温度和充分的时间 动力学条件 高分子结构与结晶的能力 高分子结构与结晶的能力 结晶能力大小差异的根本原因 是不同高分子具有不同的结构特征 关键 结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格 链的对称性 规整性 高分子结构与结晶的能力 一 链的对称性大分子链的化学结构对称性越好 就越易结晶 例如 PE 主链上全部是碳原子 结构对称 故其结晶能高达95 PTFE 分子结构的对称性好 具有良好的结晶能力 PVC 氯原子破坏了结构的对称性 结晶能力降低 聚偏二氯乙烯 具有结晶能力 主链含有杂原子的聚合物 如POM PA 聚酯 聚醚 聚砜等 虽然对称性有所降低 但仍属对称结构 都具有不同程度的结晶能力 高分子结构与结晶的能力 二 链的规整性主链含不对称碳原子分子链 如具有空间构型的规整性 则仍可结晶 否则就不能结晶 如自由基聚合制得的PP PS PMMA等为非晶聚合物 但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶 二烯类聚合物 全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力 顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物 反式对称性好的丁二烯最易结晶 高分子结构与结晶的能力 三 共聚物的结晶能力无规共聚物 无规共聚通常会破坏链的的对称性和规整性 从而使结晶能力降低甚至完全丧失 1 两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构 则能结晶 而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化 2 若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构 那么一种组分占优势时 共聚物是可以结晶的 含量少的共聚单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中 而两者比例相当时 则失去结晶能力 如乙丙共聚物 高分子结构与结晶的能力 三 共聚物的结晶能力嵌段共聚物 各嵌段基本上保持着相对独立性 能结晶的嵌段可形成自己的晶区 例如 聚酯 聚丁二烯 聚酯嵌段共聚物中 聚酯段仍可结晶 起物理交联作用 而使共聚物成为良好的热塑性弹性体 高分子结构与结晶的能力 影响结晶能力的其它结构因素 1 链的柔顺性不好会降低高聚物的结晶能力 如 PET的结晶能力要比脂肪族聚酯低 2 支化使链的对称性和规整性受到破坏 降低结晶能力 如 LDPE由于支化 其结晶能力要低于低压法制得的LLDPE 3 交联限制了链的活动性 降低高聚物的结晶能力 轻度交联聚合物尚能结晶 高度交联则完全失去结晶能力 4 分子间力 分子间的作用力大 会使分子链柔性下降 从而影响结晶能力 但分子间形成氢键时 则有利于晶体结构的稳定 高分子结构与结晶的能力 为什么PET从熔体淬火时得到透明体 为什么等规PMMA却是不透明的 高分子结构与结晶的能力 判断正误 分子在晶体中是规整排列的 所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶 无规立构的高分子不能结晶 解 错 无规立构不等于没有对称性 况且对称性不是唯一的结构影响因素 柔顺性和分子间作用力也很重要 一些无规立构的聚合物如PVA 结晶度达30 聚三氟氯乙烯 结晶度达90 以上 等均能结晶 描述等温结晶过程的Avrami关系 聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段 因此结晶速度应包含成核速度 晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度 结晶速度的测定方法 成核速度 用偏光显微镜 电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目 2 结晶生长速度 用偏光显微镜法 小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度 即球晶的径向生长速度 3 结晶总速率 用膨胀计法 光学解偏振法 差示扫描量热法 DSC法 等测定结晶过程进行到一半所需时间t1 2的倒数作为总速度 描述等温结晶过程的Avrami关系 描述等温结晶过程的Avrami关系 等温结晶曲线 体膨胀计法是研究等温结晶过程较经典的方法 原理 利用结晶过程中聚合物的体积发生收缩来考察结晶进行的情况 描述等温结晶过程的Avrami关系 以h0 h 和ht分别表示体膨胀计起始 最终和t时刻的读数 以 ht h h0 h 对t的作图 可得到反S形曲线 结晶过程一般经历三个阶段 诱导期 快速结晶和趋于平衡 以体积收缩达到整个过程的一半所需时间的倒数 1 t1 2 作为实验温度下的结晶速度的度量 称为半结晶期 描述等温结晶过程的Avrami关系 聚合物的等温结晶过程也可用Avrami方程来描述 式中 V 聚合物的比容 k 全程结晶速率常数 n Avrami指数 Avrami指数 n 与成核机理和晶粒生长方式有关 其值为晶粒生长维数与成核过程时间维数之和 描述等温结晶过程的Avrami关系 均相成核 由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核 因而有时间的依赖性 时间维数为1 异相成核 由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成 它与时间无关 故其时间维数为0 在不同条件下 晶粒的生长可以一维 二维和三维方式进行 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程 有三个特点 结晶温度不同 结晶速度也不同 在某一温度时出现最大值 出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算 Tmax 0 63Tm 0 37Tg 18 5 1 结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行 这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似 要经历晶核形成和晶粒生长两过程 温度高于熔点Tm 高分子处于熔融状态 晶核不易形成 温度低于熔点Tg 高分子链运动困难 难以进行规整排列 晶核也不能生成 晶粒难以生长 聚合物结晶过程的特点 2 同一聚合物在同一结晶温度下 结晶速度随结晶过程而变化 一般最初结晶速度较慢 中间有加速过程 最后结晶速度又减慢 3 结晶聚合物结晶不完善 没有精确的熔点 存在熔限 熔限大小与结晶温度有关 结晶温度低 熔限宽 反之则窄 这是由于结晶温度较低时 高分子链的流动性较差 形成的晶体不完善 且各晶体的完善程度差别大 因而熔限宽 聚合物结晶过程的特点 结晶速度与温度的关系 用膨胀计在一系列温度下观察高聚物的等温过程 可以得到一组等温结晶曲线 每根曲线上的t1 2值 其倒数即为该温度下的结晶速度 以1 t1 2对温度T做图 即得到结晶速度 温度曲线 利用偏光显微镜也可得到与膨胀计类似的曲线 I区 熔点以下10 30 范围内 是熔体由高温冷却时的过冷温度区 成核速度极小 结晶速度实际等于零 II区 在这个区域中 成核过程控制结晶速度 III区 最大结晶速度出现于此区域 是熔体结晶生成的主要区域 区 结晶速度随温度降低迅速下降 结晶速度主要由晶粒生长过程控制 结晶速度与温度的关系 下图把Tg与Tm之间的温度范围分成几个区域 结晶速度与温度的关系 聚合物的结晶速率与温度的这种关系 是其晶核生长速度和晶粒生长速度存在不同温度依赖性的共同作用结果 成核过程的温度依赖性与成核方式有关 异相成核可以在较高温度下发生 均相成核宜于在稍低温度下发生 结晶速度与温度的关系 在均相成核时 如温度过高 分子的热运动过于剧烈 晶核不易形成 已形成的晶核也不稳定 易被分子热运动所破坏 随着温度的降低 均相成核的速度趋于增大 结晶速度与温度的关系 与之相反 晶粒的生长过程主要取决于链段向晶核的扩散和规整堆砌的速度 随着温度的降低 熔体的粘度增大 不利于链段的扩散运动 因而温度升高有利于晶粒的生长速度 结晶速度与温度的关系 各种高聚物的结晶速度 温度曲线都呈现出单峰形 结晶温度范围都在其Tg与Tm之间 在某一适当温度下 结晶速度将出现最大值 Tmax 0 63Tm 0 37Tg 18 5Tmax 0 85Tm 结晶速度与温度的关系 为获得高结晶度的聚甲醛试样 要在适当的温度下对试样进行退火处理 试从其熔点和玻璃化温度值出发估算此最佳结晶度 查聚甲醛Tm 180 Tg 83 1 分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关 1 链的结构愈简单 对称性愈高 如PE 2 链的立体规整性愈好 如有规立构PP 3 分子链相互作用愈强 如能产生氢键或带强极性基团 如PA等 4 取代基的空间位阻愈小 链的柔顺性愈大 则结晶速度愈大 影响结晶速度的其他因素 2 相对分子质量 同一种聚合物随相对分子质量的增大 由于熔体的粘度增大 使链段向晶核表面扩散变得困难 因而使结晶速率降低 而分子量低时 结晶速度大 3 温度 温度对结晶速度的影响极大 有时温度相差甚微 但结晶速度常数可相差上千倍 影响结晶速度的其他因素 4 杂质 杂质影响较复杂 有的可阻碍结晶的进行 有的则能加速结晶 能促进结晶的物质 在结晶过程中往往起成核作用 晶核 称为成核剂 例如对聚烯烃而言 常用脂肪酸碱金属来促进成核 由于体系中的晶核密度增加 提高了结晶速率 同时使球晶的半径大大减小 又如结晶速率较慢的PET 作为工程塑料应用时 也常加入滑石粉 苯甲酸钠等一些无机及有机类的成核剂来加快它的结晶速率 影响结晶速度的其他因素 影响结晶速度的其他因素 4 杂质对高分子材料结晶过程影响很大 但影响效果不同 分促进作用和阻碍作用 促进 其杂质主要作为异相成核剂 促进晶核形成 使结晶速度大幅度提高 生成的球晶尺寸变小 改善材料性能 表3 8 成核剂用量越大 晶粒尺寸变小 聚烯烃常用脂肪酸碱金属盐作成核剂 依靠均相成核的纯聚合物结晶时 容易形成大球晶 力学性能不好 影响结晶速度的其他因素 影响结晶速度的其他因素 阻碍 一些惰性稀释剂 使结晶分子浓度降低 结晶速度减缓 等规PS中加入30 无规PS 晶体径向生长速度由0 3 m min降低到0 2 m min以下 5 小分子液体 6 压力 一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的 但是如将熔体置于高压下 就会引起结晶 例PE的熔点为135 在227 加压到480MPa条件下结晶8小时 则可发生结晶 其结晶度为97 密度为0 994g ml 影响结晶速度的其他因素 7 应力 对于一些通常条件下难于结晶的聚合物 在应力的作用下却可发生结晶 应力能使分子链沿外力方向有序排列 可提高结晶速度 例如 天然橡胶常温下结晶需几十年 但在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶 除去外力 结晶则又熔融 又如 常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在2 左右 但在80 100 时拉伸后其结晶度可迅速增至50 左右 其结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左右 影响结晶速度的其他因素 影响结晶速度的其他因素 第5节结晶对聚合物性能的影响 结晶度的含义及其测定结晶度对聚合物性能的影响结晶高聚物的加工条件 结构 性质的相关性分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响 结晶度的含义及其测定 一 结晶度的含义一种结晶聚合物的物理和机械性能 电性能 光性能在相当的程度上受结晶程度的影响 所谓结晶度就是结晶的程度 就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数 结晶度的含义及其测定 二 结晶度的测定测量方法 XRD IR NMR 密度法等1 高聚物的晶区与非晶区界限不明确2 不同测量方法对晶区与非晶区的理解不同在指出某种高聚物的结晶度时 必须具体说明测量方法 结晶度的含义及其测定 二 结晶度的测定 一 XRD测结晶度此法测得的是总散射强度 它是整个空间物质散射强度之和 只与初级射线的强度 化学结构 参加衍射的总电子数即质量多少有关 而与样品的序态无关 如能从衍射图上将结晶散射和非结晶散射分开的话 则结晶度即结晶部分散射与散射总强度之比 式中 Xc为结晶度 结晶度的含义及其测定 二 密度法测定结晶度根据体积加和性去求得试样的比体积V ml g 在结晶聚合物中 结晶部分和非结晶部分并存 如果能够测得完全结晶聚合物的密度 c 和完全非结晶聚合物的密度 a 则试样的结晶度可按两部分共存的模型来求得 fcw 结晶度 质量结晶度 Vc 完全结晶聚合物的比容 ml g Va 完全无定形聚合物的比容 ml g 则质量结晶度为 fcw V Va Vc Va V fcwVc 1 fcw Va 结晶度的含义及其测定 有全同立构聚丙烯试样一块 体积为1 42 2 96 0 51cm3 重量为1 94g 已知非晶态PP的比容Va 1 174cm3 g 完全结晶态PP的比容Vc 1 068cm3 g 试计算其比容和结晶度 结晶度的含义及其测定 如果考虑质量加和性 则有 cfcv 1 fcv a 式中 试样的比重 g ml a 完全无定形聚合物的密度 g ml c 完全结晶聚合物的密度 g ml fcv 体积结晶度 则体积结晶度为 fcv a c a 结晶度的含义及其测定 由文献查得涤纶树脂的密度 c 1 50 103kg m 3 和 a 1 335 103kg m 3 今有一块1 42 2 96 0 51 10 6m3的涤纶试样 重量为2 92 10 3kg 试由以上数据计算涤纶树脂试样的密度和结晶度 结晶度的含义及其测定 质量结晶度 XM 和体积结晶度 Xv 之间有如下关系 式中 c是由X衍射结果求得 只要弄清单位格子中所存在的化学结构单元的数目Z 则完全结晶聚合物的密度 可由式 x ZM NAV求得 结晶度的含义及其测定 三 红外光谱法测结晶度人们发现在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带 简称晶带 晶带强度与结晶度有关 即结晶度增大则晶带强度增大 非结晶部分增加 则无定形吸收带增强 利用晶带可以测定结晶聚合物的结晶度 结晶度的含义及其测定 四 差示扫描量热法 DSC法 测结晶度根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应 求得结晶度的方法 设每克聚合物的熔融热焓为H 其中结晶部分的热焓为Hc 无定形部分的热焓为Ha 同时假定试样中完全结晶部分和非结晶部分的热焓有加和性 因此具有下述关系 H Hc Xc 1 Xc Ha 结晶度的含义及其测定 五 核磁共振 NMR 吸收方法测结晶度如果不仅使结晶部分而且使无定形部分的链段运动也处于停滞状态 在此 低温下PE的NMR吸收曲线是单一的幅度较宽的峰 如温度增高接近Tm 曲线变成单一的幅度较窄的峰 在一般的温度范围内则是相当于结晶区宽幅部分和相当于非结晶区尖锐部分 这和液体的情况相同 相重叠的曲线 结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结晶度是一个重要的超分子结构参数 它对聚合物的力学性能 密度 光学性质 热性质 耐溶剂性 染色性 气透性等均有明显的影响 结晶度对聚合物性能的影响 力学性能 结晶度的提高 则拉伸强度增加 相对密度 熔点 硬度等物理性能也有提高 一般地说 弹性模量 力学强度等也随结晶度的提高而增加 结晶度对聚合物性能的影响 结晶度的提高 伸长率及冲击强度 则趋于降低 冲击强度则不仅与结晶度有关 还与球晶的尺寸大小有关 球晶尺寸小 材料的冲击强度要高一些 塑料 结晶使高分子链规整排列 堆砌紧密 因而增强了分子链间的作用力 使聚合物的密度 强度 硬度 耐热性 耐溶剂性 耐化学腐蚀性等性能得以提高 从而改善塑料的使用性能 结晶度对聚合物性能的影响 橡胶 结晶使高弹性 断裂伸长率 抗冲击强度等性能下降 对以弹性 韧性为主要使用性能的材料是不利的 如结晶会使橡胶失去弹性 发生爆裂 结晶度对聚合物性能的影响 密度 对大量高聚物的统计研究发现 结晶和非晶密度之比的平均值约为1 13 表2 13 即 c a 1 13 因此 只要测量出未知样品的密度 即可利用下式粗略估算结晶度fcV a 1 0 13fcV 结晶度对聚合物性能的影响 光学性质 结晶聚合物通常呈乳白色 不透明 例如非消光PET切片 在高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为 失透 就是由于结晶的缘故 结晶度对聚合物性能的影响 热性质 聚合物的结晶度高达40 以上时 由于晶区相互连接 贯穿整个料 因此它在Tg以上仍不软化 其最高使用温度可提高到接近材料Tm 这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的 结晶度对聚合物性能的影响 耐溶剂性 另外 晶体中分子链的紧密堆砌 能更好地阻挡各种试剂的渗入 提高了材料的耐溶剂性 染色性 但是 对于纤维材料来说 结晶度过高是不利于它的染色性 因此 结晶度的高低 要根据材料使用的要求来适当控制 结晶度对聚合物性能的影响 结晶和非结晶聚合物 结晶对聚合物性能的影响 第六节结晶热力学 一 结晶聚合物的熔融特点结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同 图2 81结晶高聚物熔融过程体积 或比热 温度曲线 a 与低分子 b 的比较 第六节结晶热力学 一 结晶聚合物的熔融特点结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同 相同点 都是一级相转变过程 只是程度不同 第六节结晶热力学 一 结晶聚合物的熔融特点结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同 不同点 小分子晶体的熔融过程 体系的热力学函数随温度的变化范围很窄 一般只有0 2 左右 可名符其实地称之为熔点 结晶高聚物的熔融过程 则呈现一个较宽的熔融温度范围 即存在一个 熔限 一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm 从图2 81来看 结晶高聚物的熔融过程与低分子相似 也发生某些热力学函数 如体积 比热等 的突变 但这一过程并不象低分子那样发生在约0 2 左右的狭窄温度范围内 而有一个较宽的熔融温度范围 这个温度范围称为 熔限 第六节结晶热力学 结晶高聚物熔融时出现边熔融 边升温的现象 是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故 第六节结晶热力学 结晶温度愈低 熔点愈低而且熔限愈宽 在较高的温度下结晶 则熔点较高 熔限较窄 对于结晶高聚物 牵伸能帮助高聚物结晶 结果提高了结晶度 同时也提高了熔点 第六节结晶热力学 第六节结晶热力学 影响高聚物熔点的因素分子结构 分子间作用力 分子链刚性 分子链的对称性和规整性 结晶条件 晶片厚度 结晶温度 其他因素 相对分子量 共聚改性 稀释剂 拉伸等 第六节结晶热力学 二 分子结构对熔点的影响聚合物的熔融过程 从热力学上来说 它是一个平衡过程 因而可用以下的热力学函数关系来描述 F H T S平衡时 F 0 则有Tm H S 第六节结晶热力学 二 分子结构对熔点的影响凡是分子结构有利于增加分子间或链段间的相互作用力的 则在熔融过程中 H增加 而使熔点升高 增加高分子链内旋转的阻力 使高分子链比较僵硬 则在熔融过程中构象变化较小 即 S较小 也使熔点升高 第六节结晶热力学 二 分子结构对熔点的影响 一 分子间作用力 通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键 则可使 H增大 熔点提高 例如 主链基团可以是酰胺 CONH 酰亚胺 CONCO 氨基甲酸酯 NHCOO 脲 NH CO NH 这些基团都易在分子间形成氢键 使分子间的作用力大幅度增加 熔点Tm明显提高 第六节结晶热力学 二 分子结构对熔点的影响 一 分子间作用力 分子链取代基的极性对分子间的作用力有显著影响 例如 在PE Tm 138 7 分子链上取代了 CH3 iPP Tm 176 Cl PVC Tm 212 CN PAN Tm 317 随取代基的极性增加 熔点Tm呈递升的趋势 第六节结晶热力学 讨论尼龙n结晶的熔点随n值大小的变化趋势 第六节结晶热力学 增加分子链的刚性 可以使分子链的构象在熔融前后变化较小 即 S变化较小 故使Tm提高 一般在主链上引入环状结构 共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高Tm的目的 二 分子结构对熔点的影响 二 分子链的刚性 第六节结晶热力学 解释为什么PE和PTFE的内聚能相差不多 而熔点相差很大 第六节结晶热力学 为什么PET和尼龙66的内聚能相差很大 而熔点却基本相同 第六节结晶热力学 比较聚对苯二甲酸乙二酯 聚丙烯 聚乙烯 聚四氟乙烯 顺1 4聚丁二烯等聚合物的熔点顺序 并用热力学观点及关系式说明其理由 第六节结晶热力学 二 分子结构对熔点的影响 三 分子链的对称性和规整性 具有分子链对称性和规整性的聚合物 在熔融过程所发生的变化相对地较小 故具有较高的熔点 例如 聚对苯二甲酸乙二酯 PET 的Tm为267 而聚间苯二甲酸乙二酯的Tm仅为240 又如 聚对苯二甲酰对苯二胺 Kevlar 的Tm为500 而聚间苯二甲酰间苯二胺的Tm仅为430 第六节结晶热力学 二 分子结构对熔点的影响 三 分子链的对称性和规整性 通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高一些 如反式聚异戊二烯 杜仲胶 Tm为74 而顺式聚异戊二烯的Tm为28 iPP的分子链在晶格中呈螺旋状构象 在熔融状态时仍能保持这种构象 因而熔融熵较小 故熔点较高 第六节结晶热力学 三 结晶条件对熔点的影响 一 晶片厚度与熔点的关系晶片厚度对熔点的这种影响 与结晶的表面能有关 高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域 因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全的贡献 第六节结晶热力学 三 结晶条件对熔点的影响 二 结晶温度与熔点的关系 结晶温度越高 晶片厚度越厚 熔点越高 在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽 在较高温度下结晶的聚合物熔化范围较窄 第六节结晶热力学 三 结晶条件对熔点的影响 二 结晶温度与熔点的关系 结晶温度较低时 链的活动能力差 不允许链段进行充分的排列 因而形成了规整度不同的晶体 规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解 规整性好的晶体要待更高温度才能熔融 因而形成较宽的熔限 第六节结晶热力学 三 结晶条件对熔点的影响 二 结晶温度与熔点的关系 结晶温度升高 链段活动能力增强 生成的晶体较完整 则熔点高 熔限也窄 所以 熔限随结晶温度的变化 实质是晶体结构完整性分布的反映 第六节结晶热力学 四 影响熔点的其它因素 一 相对分子质量在一种聚合物的同系物中 熔点随相对分子质量而增加 直到临界相对分子质量时 即可忽略分子链 末端 的影响时 此后则与相对分子质量无关 第六节结晶热力学 已知PP的熔点Tm 176 结构单元熔化热 Hu 8 36kJ mol 试计算平均聚合度分别为6 10 30 1000的情况下 由于端链效应引起的Tm下降分别为多大 n 6 Tm1 337K 104 降低值176 104 72 n 10 Tm2 403K 130 降低值176 130 46 n 30 Tm3 432K 159 降低值176 159 17 n 1000 Tm4 448K 175 降低值176 175 1 T0 176 449K R 8 314J mol K 用不同聚合度n值代入公式计算得到 第六节结晶热力学 试预计相对分子质量从10 000增大到20 000时 熔点将升高多少度 熔点升高1 8 C 第六节结晶热力学 四 影响熔点的其它因素 二 共聚的影响结晶性共聚单体A与少量单体B共聚时 若B不能结晶或不与A形成共晶 则生成共聚物的熔点具有下列关系 P 共聚物中结晶单元相继增长的几率R 气体常数 Hu 每摩尔重复单元的熔融热 此式表明 共聚物的熔点Tm与组成没有直接的关系 而是决定于共聚物的序列分布性质 第六节结晶热力学 四 影响熔点的其它因素 二 共聚的影响对于无规共聚物 P XA XA 结晶单元的摩尔分数 随着非结晶共聚单体的浓度增加 熔点Tm单调下降 直到一个适当的比例 此时 共聚物两组分的结晶Tm相同 达到共同Tm 第六节结晶热力学 四 影响熔点的其它因素 二 共聚的影响 对于交替共聚物 P XA 熔点将发生急剧地降低 对于嵌段和接枝共聚物中 如各自均聚物的链段足够长时 则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点 但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降 第六节结晶热力学 四 影响熔点的其它因素 三 稀释剂的影响在结晶性聚合物中加入稀释剂 如增塑剂或溶剂 也能使熔点降低 其降低的程度与稀释剂的性质及用量有关 第六节结晶热力学 在晶体中 分子链呈长程有序排列 分子间作用力发挥得最充分 要使处于晶格位置上的链段开始运动 必须要达到熔点以下的某个温度才行 而玻璃态是分子链段被冻结的液相结构 只要体系温度提高到Tg以上 即会引起链段运动 因此 一般Tm总是高于Tg 五 玻璃化温度与熔点的关系 液晶 液晶是介于完全有序晶体与各向同性液体之间的一种中间状态 确切地说 它是一种取向有序的流体 既有液体的易流动性 又有晶体双折射各向异性的特性 是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称 第八节聚合物的液晶态 第八节聚合物的液晶态 液晶态是晶态向液态转化的中间态 既具有晶态的有序性 导致各向异性 又具有液态的连续性和流动性 根据形成条件的不同分为 热致性液晶 受热熔融形成各向异性熔体 溶致性液晶 溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液 1885年 奥地利植物学家Reinitzer发现小分子液晶现象 胆甾醇苯甲酯固体物质在145 熔融后 变成浑浊的各向异性液体 直到温度高于179 后 才成为各向同性的透明液体 1888年 奥地利F Reinitzer首先在植物中发现液晶现象 1889年 德国的O Lehmann提出了 LiquidCrystals 概念 第八节聚合物的液晶态 1937年 Bawden等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到液晶态 液晶高分子的首次发现1950年 Elliott和Ambrose合成第一个高分子液晶 聚 L 谷氨酸 苄酯 PBLG 氯仿溶液制膜的过程中 发现它的溶液具有双折射现象 第八节聚合物的液晶态 1969年 美国的Fergason发现了向列型液晶的电光效应 开创了液晶电子学 Heilmeier制成了数字及文字显示器 液晶钟表等 液晶科学的理论和应用开始蓬勃发展 20世纪70年代初 Dupont公司的Kwolek利用聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超高强度和模量的 Kevlar 纤维 1991年 Nobel物理奖授予 液晶物理 的作者 法国物理学家P G deGennes 第八节聚合物的液晶态 目前已经发现了75000多种液晶物质 其中合成了近2000种液晶聚合物 自然界中的纤维素 多肽 核酸 蛋白质 病毒 细胞及膜等都存在液晶态 它们是天然或生物性液晶高分子 第八节聚合物的液晶态 生物性液晶高分子细胞膜中的磷脂可形成溶致液晶 构成生命的基础物质DNA和RNA属于生物性胆甾液晶 它们的螺旋结构表现为生物分子构造中的共同特征 植物中起光合作用的叶绿素也表现液晶的特性 英国著名生物学家指出 生命系统实际上就是液晶 更精确的说 液晶态在活的细胞中无疑是存在的 第八节聚合物的液晶态 溶致性液晶 第八节聚合物的液晶态 主链型液晶高分子 液晶基元在高分子主链上 如kelvar纤维 侧链性液晶高分子 液晶基元通过柔性链与主链相连 大多数功能性液晶高分子属于此类 天然高分子液晶 天然高分子在特定条件下表现为液晶态 如烟花草病毒 多肽 蛋白质 核酸 细胞膜和纤维素等 新型液晶高分子 甲壳型液晶高分子和树枝状液晶高分子 第八节聚合物的液晶态 第八节聚合物的液晶态 Side chainLCPMainlyusedasfunctionalmaterials 第八节聚合物的液晶态 第八节聚合物的液晶态 ApplicationsofLCs 第八节聚合物的液晶态 1 高分子液晶形成条件 A 分子链具有刚性或一定刚性 并且分子的