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第二章 材料结构理论决定材料性能的主要因素：成分、结构、组织、形状、尺寸等。材料的结构：一般指材料中原子的排列方式。同一种元素的原子可以组成不同结构的材料。如石墨和金刚石，都由碳原子组成，但结构、性能完全不同。同素异形体：由同一种元素组成具有不同结构的材料。晶界：材料中原子按一定结构排列可以形成晶体，多晶材料中，晶体的结构相同，但排列方向即晶体取向可能不同，不同取向的晶体间界即晶界(多晶材料中)。材料的成分：晶粒取向及晶粒尺寸等有关晶体特征的概念。材料尺寸在研究材料断裂和薄膜材料时需被考虑。薄膜的尺寸效应：合适条件下，薄膜的有限维度可以对电子结构和输运性质有强烈的影响。原子间的结合方式是决定材料晶体结构的内在因素，而温度压力等则是决定材料晶体结构的外在因素。原子间的结合方式又称结合键，取决于原子的电子结构，尤其取决于原子的最外层电子结构。原子结合键：离子键、共价键、金属键、极化键。离子键：正负离子的通过静电作用而结合方式。正性元素与负性元素结合时，正电性元素失去电子，同时负点性元素得到电子，从而各自形成正离子和负离子。离子键物质的导电性不好，因为电荷的流动要通过离子的移动来实现，而这些离子的尺寸通常很大，不像电子那样容易移动。在NaCl晶体中，离子型晶体中，正、负离子间有很强的电的吸引力，所以有较高熔点，故离子键材料是脆性的。故固态时导电性很差 。共价键：相邻原子通过共用电子对而结合的方式，共用电子又称共价电子。金属键：失去价电子的金属原子成为正离子，镶嵌在电子云中，依靠与共有电子即自由电子的静电作用而相互结合的方式。处于凝聚态的金属原子将价电子贡献出来，作为共有电子，成为自由电子，组成电子云，在点阵周期场中按量子力学规律运动。失去的价电子不再固定于某一原子位置，所以金属键物质具有很好得导电性能。在外加电压的作用下，这些电子就会运动，并在闭合回路中形成电流。金属键无方向性和饱和性，故金属有良好的延展性，良好的导电性。因此金属具有正的电阻温度系数，更好的导热性，金属不透明，具有金属光金属具有光泽的原因：根据能带理论，能级差距很小，所以电子在能带中跃迁移容易发生，跃迁到能带中不同能级时，金属吸收的色光也不同。由于能级差距很小，所以能带看上去是连续的，金属可以吸收任何可见色光使电子跃迁到高能级，而电子回到基态又发射任何色光，所以绝大部分金属看上去是银白色的，具有金属光泽。极化：本身不易得失电子的中性原子或分子相结合时，内部电子发生不均匀重新分布，电荷不均匀性使其一端呈现负电性，另一端呈现电性，即原子或分子的极化。极化键：被极化了的分子间，由正负极的相互作用而结合的方式。包括范德瓦尔斯键和氢键。极化键是二次键，离子键、共价键、金属键是一次键；分子中的原子通过一次键结合，分子间通过二次键即极化键结合。极化键能改变材料性能，如高分子材料PVC塑料为共价键材料，理论上应为脆性材料，但链状分子间具有极化键，极化键断裂后链状分子间可以滑移，使PVC塑料发生变形，不再是脆性材料。任意两类结合键之间都有不同程度的过渡型或中间型。纯铁原子不能实现最紧密排列，因为原子间结合由金属键、共价键及其过度中间键混合组成。层状石墨的层内键位共价键与金属键的中间键，层间是极化键。金属中的金属键使得价电子可以在整个材料中运动，因此金属常为韧性材料，具有很好得导电性和导热性；陶瓷、半导体和高分子的结合方式属于部分或全部的共价键，共价键的结合力强且具有方向性和饱和性，电子发生移动首先要使共价键断开，需要高温或高压才能实现，所以陶瓷半导体等共价键结合的材料呈现力学脆性，易碎，导电性和导热性都不好，可以作为绝缘材料；离子键材料类似共价键材料，脆性大，导电性不好；极化键材料易变形，强度不高。如高分子材料PVC塑料为共价键材料，但链状分子间具有极化键，极化键断裂后链状分子间可以滑移，使PVC塑料发生变形，不再是脆性材料。通过一定键和方式结合在一起的原子会出现有规律的排列，可以是长程有序或者短程有序，玻璃和一些高分子非晶材料只有短程有序，而金属及陶瓷等晶体材料则同时有长程有序和短程无序，长程的周期性可以用晶体结构来描述。4种结合键都源于静电作用，包含引力和斥力，可用原子间作用势函数表示。引力或斥力等于势能对原子间距的微分，原子间平衡距离可从引力斥力平衡点求得，即等于势函数最小值。图中作用势的最低能量表示结合能，即使该结合键发生断裂所需的能量。一般，结合能大的材料其强度和熔点也高。结合键的结合能(强度、熔点)：离子键共价键金属键极化键离子键 共价键 金属键 结构特点 无方向性或方向性不明显，配位数大 方向性明显，配位数小，密度小 无方向性，配位数大，密度大 力学性能 强度高，劈裂性良好，硬度大 强度高，硬度大 有各种强度，有塑性 热力性质 熔点高，膨胀系数小，熔体中有离子存在 熔点高，膨胀系数小，熔体中有的含有分子 有各种熔点，导热性好，液态的温度范围宽 电学性质 绝缘体，熔体为导体 绝缘体，熔体为非导体 导电体（自由电子） 光学性质 与各构成离子的性质相同，对红外线的吸收强，多是无色或浅色透明的 折射率大，同气体的吸收光谱很不同 不透明，有金属光泽 短程有序：只在原子最邻近处存在排列规律。晶格：由周期排列的格点组成，每个格点的周围环境都是完全相同的。晶胞：晶格单元，反映整个晶格对称性，往往不具有最小体积，包含格点可大于1。无数晶胞有规则重复排列组成晶格。常见晶胞：面心立方、体心立方和密排六方。原胞：具有最小体积，只包含一个格点，不一定能反映晶格对称性。晶格常数：晶格尺寸、形状的参数，包括晶胞边长和边之间的夹角。离子晶体的导电性是离子晶体中点缺陷在外场下迁移的结果。为什么陶瓷材料是脆性的、绝缘的？为什么高分子材料不是脆性的？为什么金属具有光泽？强度与硬度、韧性与塑性的区别？为什么金银等导电性好结合金属材料、陶瓷材料、高分子材料的结合键特点分析性能差异第三章 导电物理载流子：能携带电荷的粒子，金属、半导体和绝缘体中，携带电荷的载流子是电子；离子化合物中，携带电荷的载流子是离子。控制材料的导电性能即控制材料中载流子的数量、载流子的移动速率；金属中载流子移动速率很重要，半导体中载流子的数量更重要。载流子的移动速率取决于原子间的结合键、晶体点阵完整性、微结构、离子化合物中的扩散速率。用经典电子论解释金属材料的导电现象： 金属釉原子点阵组成，价电子完全自由，可在整个金属中自由运动； 自由电子的运动遵循经典力学运动规律，遵守气体分子运动论，一般可沿所有方向运动； 电场作用下，自由电子沿电场反方向运动，产生电流； 电子与原子碰撞妨碍电子继续加速，形成电阻； 价电子是共有化的，不属于某一原子，可在整个金属中运动； 经典自由电子论忽略了电子间的排斥作用和正离子点阵周期场的作用。单质的导电性金属能三维导电，是电的良导体；许多非金属单质不能导电，是绝缘体；介于导体与绝缘体之间的是半导体，例如Si、 Ge等。单质中最好的导体是什么？Ag、Cu、Au、Al等是最好的导电材料。金属的纯度以及温度等因素对金属的导电性能影响相当重要。电子共有化：由于晶体中原子的周期性排列，价电子不再为单个原子所有的现象。共有化的电子可以在不同原子中的相似轨道上转移，可以在整个固体中运动。原子的外层电子(高能级)，势垒穿透概率较大，属于共有化的电子。原子的内层电子与原子的结合较紧，一般不是共有化电子。以分子轨道理论为基础。以钠为例，两个3s原子轨道可以组合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较高的反键分子轨道。当原子数目n很大时，分子轨道数也很多，这些分子轨道的能级之间相差极小，形成了具有一定上限和下限的能带，由于3s原子轨道之间的相互作用，形成3s能带。设有1mol Na原子，按泡利不相容原理可以容纳2NA个电子，而1mol Na原子只有NA个电子，只能充满3s能带较低的一半分子轨道，其他一半是空的。此时，3s能带是未满的能带，简称未满带。晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。电子受到周期性势场的作用。围绕原子核旋转的电子能量不能任意取值，只能取特定的离散值(离散轨道)，这种现象称为电子能量的量子化。电子优先抢占低能级。解定态薛定格方程(略）， 可以得出两点重要结论：1.电子的能量是分立的能级;2.电子的运动有隧道效应。原子的外层电子(高能级)， 势垒穿透概率较大， 电子可以在整个晶体中运动, 称为共有化电子。原子的内层电子与原子核结合较紧,一般不是 共有化电子。能带 量子力学计算表明，晶体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。能带的宽度记作DE ，数量级为 DEeV。若N1023,则能带中两能级的间距约10-23eV。一般规律：1. 越是外层电子，能带越宽，DE越大。2. 点阵间距越小，能带越宽，DE越大。3. 两个能带有可能重叠。能带中电子的排布晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一条能级上。电子排布时，应从最低的能级排起。排布原则：(1)服从泡里不相容原理(电子是费米子)(2)服从能量最小原理孤立原子的能级Enl，最多能容纳2(2l+1)个电子。这一能级分裂成由N条能级组成的能带后，最多能容纳2(2l+1)个电子。例如，1s、2s能带，最多容纳2个电子； 2p、3p能带，最多容纳6个电子。有关能带被占据情况的几个名词：满带、导带和禁带1.满带：各能级排满电子的能带。满带中的电子不能起导电作用 晶体加外电场时，电子只能在带内不同能级间交换，不能改变电子在能带中的总体分布。满带中的电子由原占据的能级向带内任一能级转移时，必有电子沿相反方向转换，因此，不会产生定向电流，不能起导电作用。2.导带：被电子部分填充的能带。未被电子占满的价带称为导带在外电场作用下，电子可向带内未被填充的高能级转移，但无相反的电子转换，因而可形成电流。 3.价带：一部分能级排满电子的能带，价电子能级分裂后形成的能带，也称导带。 由最外层价电子能级即价电子能级分裂后形成的能带 (一般被占满) 有的晶体的价带是导带；有的晶体的价带也可能是满带。4.空带：所有能级均未排电子的能带，也称导带。由原子的激发态能级分裂而成，正常情况下空着；当有激发因素(热激发、光激发)时，价带中的电子可被激发进入空带；在外电场作用下，这些电子的转移可形成电流。所以，空带也是导带。5.禁带：不能排电子的能带，能带之间的能量间隙区。两个能带之间的区域其宽度直接决定导电性。禁带的宽度称为带隙禁带的宽度对晶体的导电性有重要的作用。若上下能带重叠，其间禁带就不存在。 相邻两能带间的能量间隔称为禁带。晶体中的电子不可能具有禁带中的能量。晶体中的电子在能带中按能级由低到高，每个能级最多填充自旋方向相反的两个电子规则逐一填充。各能级都被填满的能带称为满带，满带中的电子不会导电。已有一部份能级被填满，另一部份能级尚未被电子填满的能带，称为导带，导带中的电子能够导电。完全没有电子填入的能带叫做空带。一般来说，原子内部的能级都是被电子填满的，因此由内层能级引起的能带是满带。晶体中由价电子填充的能带是价带，价带可能是满带也可能不是满带。综合上述，对材料电性能起决定作用的是价带，价带是晶体中已被填充的能量最高的能带。满带、禁带、空带之间有三种情况：导体导电：满、导带间无禁带，电子可进入导带；绝缘体：满、导带间禁带很宽（480kJ mol-1），电子不能激发进入导带；半导体：禁带宽度较窄（96-290kJ mol-1）,电子可在小能量下激发到导带，通常不导电。从晶体的能带结构看导体、绝缘体、半导体导体价带是导带, 是电的良导体。绝缘体非导体中已填满的价带与其相邻的空带间的禁带甚宽，满价带中的电子很难被激发到空带中去，因而极难使之导电，属于这种情况的晶体是绝缘体。半导体价带是满带，是电的半导体。导体、绝缘体和半导体导体：(导)价带电子绝缘体：无价带电子，禁带太宽半导体：价带充满电子，禁带较窄；外界能量激励，满带电子激励成为导带电子。 空带禁带满带半导体空带禁带满带绝缘体空能级电子占用能级满带空带导体导体：在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动形成电流。从能级图上来看，是因为其共有化电子很容易从低能级跃迁到高能级上去。绝缘体：在外电场的作用下，共有化电子很难接受外电场的能量，所以形不成电流。从能级图上来看，是因为满带与空带之间有一个较宽的禁带（DEg 约36 eV），共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到高能级（空带）上去。半导体：其满带与空带之间也是禁带，但是禁带很窄（DE g 约0.12 eV )。绝缘体与半导体的击穿（成为导体）当外电场非常强时，它们的共有化电子还是能越过禁带跃迁到上面的空带中的。能带理论的应用金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本原因。绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带，且满带与相邻的空带之间存在一个较宽的禁带。半导体的能带与绝缘体的相似，但半导体的禁带要狭窄得多。物体在低温下发生的零电阻性质称为超导电性，发生超导电性的温度称为该金属的临界温度TC，具有超导电性的物体称为超导体。物体具有超导电性的状态称为超导态。也可以用外加磁场的办法破坏其超导电性态。破坏超导电性所需的最小磁场强度HC，称为该金属的临界磁场强度HC。导体转变为超导体的机理按量子理论，在极低的温度（几个K）下，导体电子中那些动量相反同时自旋也相反的一对电子，吸引束缚在一起形成电子对，称为库柏对。库珀对倾向于聚集到可能的最低能态，而成为一种高度有序的聚集态，从而使金属实现由导体向超导体的相变。本征半导体(intrinsic semiconductor)是指纯净的半导体，导电性能介于导体与绝缘体之间。(1)能带结构和绝缘体相似，只是半导体的禁带宽度很小(Eg= 0.12eV)加热、光照、加电场都能把电子从满带激发到空带中去，同时在满带中形成“空穴”(hole)。(2)导电机制 在电场作用下，电子和空穴均可导电，它们称作本征载流子；它们的导电形成半导体的本征导电性。非导体中已填满的价带与其相邻空带间的禁带较窄，满价带中的电子，比较容易受到激发而进入空带中，使空带和价带都变为导带，从而实现导电，属于这种情况的晶体是半导体。 不含杂质的半导体称为本征半导体。在温度接近0K时，价带被电子填满，空带中没有电子。由于半导体的禁带较窄，随着温度升高，价带中少数电子被激发，越过禁带进入上面的空带形成导带。本征半导体：电子向导带跃迁，空穴向价带反向跃迁。Si电子受到激励跃迁到导带，导致电子和空穴成对出现此时外加电场，发生电子/空穴移动导电。被施主杂质束缚住的多余电子所处的能级称为施主能级。由于施主能级上的电子吸收少量的能量 DED后可以跃迁到导带，因此施主能级位于离导带很近的禁带。被受主杂质束缚的空穴所处的能级称为受主能级 EA。当空穴获得较小的能量DEA之后就能摆脱束缚，反向跃迁到价带成为导电空穴。因此，受主能级位于靠近价带EV的禁带中。本征材料：电子和空穴总是成对出现非本征材料：一种载流子的增加伴随着另一种载流子的减少多数载流子：n型半导体中的电子或者p型半导体中的空穴少数载流子：n型半导体中的空穴或者p型半导体中的电子在热平衡的条件下，对于(非)本征半导体，两种载流子的乘积总等于一个常数。多数载流子：n型半导体中