电化学原理：电极过程概述.ppt

电化学原理 石油大学材料系陈长风2006年9月 第四章电极过程概述 电极的极化现象原电池和电解池的极化图电极过程的基本历程和速度控制步骤电极过程的特征 无论在原电池还是电解池中 整个电池体系的电化学反应 电池反应 过程至少包含阳极反应过程 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程 液相传质过程 等三部分 前言 三个过程的特点串联 上述每一个过程传递净电量的速度都是相等的 因而三个过程是串联进行的 相互独立 这三个过程又往往是在不同的区域进行着 并有不同的物质变化 或化学反应 特征 因而彼此又具有一定的独立性 我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时 能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究 以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反应中的作用和地位 重点研究对象较少研究溶液本体中的传质过程由于液相传质过程不涉及物质的化学变化 而且对电化学反应过程有影响的主要是电极表面附近液层中的传质作用 着重研究 阴极和阳极上发生的电极反应过程 电极表面液层的传质 分解式研究方法缺点忽略各个过程之间的相互作用 而这种相互作用常常是不可忽视的 例如 阳极反应产物在溶液中溶解后 能够迁移到阴极区 影响阴极过程 溶液本体中传质方式及其强度的变化会影响到电极附近液层中的传质作用等等 定义 电极过程 在电化学中 人们习惯把发生在电极 溶液界面上的电极反应 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程 电极过程动力学 有关电极过程的历程 速度及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力学 电化学动力学的学习与研究方法一方面要着重了解各个单个过程的规律另一方面也要注意各个过程之间的相互影响 相互联系 只有把这两方面综合起来考虑 才能对电化学动力学有全面和正确的认识 基于上述理由 电化学动力学的核心是电极过程动力学 我们从本章起介绍电极过程动力学的基本规律 并注意到整个电化学体系中各过程之间的相互影响 本章主要内容 电极的极化现象原电池和电解池的极化图电极过程的基本历程和速度控制步骤电极过程的特征 4 1电级的极化现象 1 什么是电极的极化现象首先回顾可逆电极 平衡电极电位特征处于热力学平衡状态氧化反应和还原反应速度相等电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中因而净反应速度为零 电极上没有电流通过 即外电流等于零 Cu CuSO4 电极的极化如果电极上有电流通过时 就有净反应发生 这表明电极失去了原有的平衡状态 这时 电极电位将因此而偏离平衡电位 这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化 例如 在硫酸镍溶液中镍作为阴极通以不同电流密度时 电极电位的变化如表4 1所列 镍电极的电位随电流密度所发生的偏离平衡电位的变化即为电极的极化 实验表明 在电化学体系中 发生电极极化时 阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负 阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正 阴极极化 电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化阳极极化 电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化 Cu CuSO4 在一定的电流密度下 电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位 用符号h表示 即h j j平过电位h是表征电极极化程度的参数 在电极过程动力学中有重要的意义 习惯上取过电位为正值 因此规定阴极极化时 h j平 jc阳极极化时 h ja j平 实际中遇到的电极体系 在没有电流通过时 测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位 也可能是不可逆电极的稳定电位 因而 又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位j静 把有电流通过时的电极电位 极化电位 与静止电位的差值称为极化值 用 j表示 即 j j j静在实际问题的研究中 往往来用极化值 j更方便 但是 应该注意极化值与过电位之间的区别 2 电极极化的原因 电极体系的组成 两类导体串联体系 两种载流子 断路时 两类导体中都没有载流子的流动 只在电极 溶液界面上有氧化反应与还原反应的动态平衡及由此所建立的相间电位 平衡电位 当电流通过电极时 就表明外线路和金属电极中有自由电子的定向运动 溶液中有正 负离子的定向运动 以及界面上有一定的净电极反应 使得两种导电方式得以相互转化 这种情况下 只有界面反应速度足够快 能够将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体 才不致使电荷在电极表面积累起来 造成相间电位差的变化 从而保持住末通电时的平衡状态 通过上述分析可以发现 有电流通过时 产生了一对新的矛盾 一方为电子的流动 它起着在电极表面积累电荷 使电极电位偏离平衡状态的作用 即极化作用 另一方是电极反应 它起着吸收电子运动所传递过来的电荷 使电极电位恢复平衡状态的作用 可称为去极化作用 电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一 实验表明 电子运动速度往往是大于电极反应速度的 因而通常是极化作用占主导地位 也就是说 有电流通过时阴极上 由于电子流入电极的速度大 造成负电荷的积累 阳极上 由于电子流出电极的速度大 造成正电荷积累 因此 阴极电位向负移动 阳极电位则向正移动 都偏离了原来的平衡状态 产生所谓 电极的极化 现象 总结 电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用的综合结果 其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累 即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾 介绍两种特殊的极端情况理想极化电极理想不极化电极 理想极化电极 在一定条件下电极上不发生电极反应的电极 这种情况下 通电时不存在去极化作用 流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累 只起到改变电极电位 即改变双电层结构的作用 像研究双电层结构时常用到的滴汞电极在一定电位范围内就属于这种情况 理想不极化电极 电极反应速度很大 以致于去极化与极化作用接近于平衡 有电流通过时电极电位几乎不变化 即电极不出现极化现象 例如常用的饱和甘汞电极等参比电极 在电流密度较小时 就可以近似看作不极化电极 3 极化曲线 实验表明 过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的 一般情况下 电流密度越大 过电位绝对值也越大 所以 过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数 但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度 而无法反映出整个电流密度范围内电极极化的规律 为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能 通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线 这种曲线就叫做极化曲线 在氰化镀锌镕液中测得的极化曲线 曲线2 比在简单的锌盐 Zncl 溶液中测的极化曲线 曲线1 要陡得多 即电极电位的变化要剧烈得多 这表明锌电极在镕液2中比在溶液1中容易极化 所以 尽管锌电极在两种溶液中的平衡电位相差不大 但是通电以后 在不同溶液中 电极反应性质有所区别 因而极化性能不同 随着电流密度的增大 电极电位逐渐向负偏移 这样 我们不仅可以从极化曲线上求得任一电流密度下的过电位或极化值 而且可以了解整个电极过程中电极电位变化的趋势和比较不同电极过程的极化规律 极化曲线动力学基础 根据电极反应的特点 即它是有电子参与的氧化还原反应 故可用电流密度来表示电极反应的速度 假设电极反应为按照异相化学反应速度的表示方法 该电极反应速度为 式中v为电极反应速度 S为电极表面的面积 c为反应物浓度 t为反应时间 根据法拉第定律 电极上有1摩尔物质还原或氧化 就需要通过nF电量 n为电极反应中一个反应粒子所消耗的电子数 即参与电极反应的电子数n 所以 可以把电极反应速度用电流密度表示为 当电极反应达到稳定状态时 外电流将全部消耗于电极反应 因此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度 由此可知 稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位 或过电位 之间的特征关系 因此 在电极过程动力学研究中 测定电极过程的极化曲线是一种基本的实验方法 极化曲线上某一点的斜率dj dj 或dh dj 称为该电流密度下的极化度 它具有电阻的量纲 有时也被称作反应电阻 极化电阻 极化度表示某一电流密度下电极极化程度变化的趋势 因而反映了电极过程进行的难易程度 极化度越大 电极极化的倾向也越大 电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显改变 或者说 电极电位显著变化时 反应速度却变化甚微 这表明电极过程不容易进行 受到的阻力比较大 反之 极化度越小 则电极过程越容易进行 电极2的极化度大得多 因而该电极过程比电极过程1难于进行 实际情况也确实如此 在氰化镀锌溶液中锌的沉积速度比在ZnCl2溶液小要慢 4 极化曲线的测量 测量极化曲线的具体实验方法很多 根据自变量的不同 可将各种方法分为两大类 控制电流法 恒电流法 控制电位法 恒电位法 恒电流法就是给定电流密度 测量相应的电极电位 从而得到电位与电流密度之间的关系曲线 极化曲线 这种测量方法设备简单 容易控制 但不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较大变化的电极过程 恒电位法则是控制电极电位 测量相应的电流密度值而作出极化曲线 该测量方法的适用范围较广泛 若按照电极过程是否与时间因素有关 又可将测量方法分为稳态法和暂态法 稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系 此时电流密度与电极电位不随时间改变 外电流就代表电极反应速度 暂态法则是测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律 包含着时间因素对电极过程的影响 A Rx Rs V 电极的极化现象原电池和电解池的极化图电极过程的基本历程和速度控制步骤电极过程的特征 4 2原电池和电解池的极化图 这一节主要讨论由两个电极所组成的电化学体系中 电极的极化会给原电池或电解池带来什么样的影响呢 首先 不论是在电解池还是原电池中 都仍然遵循着极化的一般规律 作为阴极时 电极电位变负 作为阳极时 电极电位变正 但是 有电流通过时 在原电池中和在电解池中所引起的两电极之间电位差的变化却不相同 其原因在于原电池与电解池作为两类不同的电化学体系 它们的阴 阳极的极性 电位的正负 恰恰是相反的 对原电池来说 断路时 阴极为正极 阳极为负极 故电池电动势为E jc平 ja平 E V 电极极化的结果使电位较正的阴极电位负移 而电位较负的阳极电位正移 因而两极间的电位差变小了 若以V表示电池端电压 I表示通过电池的电流 R表示溶液电阻V jc ja IR jc平 hc ja平 ha IR E hc ha IR随着电流密度的增大 阴极过电位 阳极过电位及溶液欧姆降都会增大 因而电池端电压变得更小 V E E V 对电解池来说 情况正好相反 阴极为负极 阳极为正极E ja平 jc平 E V 与外电源接通后 电流从阳极 正极 流入 从阴极 负极 流出 形成与电动势方向相同的溶液欧姆电压降 因而电解池瑞电压为 V ja jc IR ja平 ha jc平 hc IR E hc ha IR电极极化和溶液欧姆降的形成使电解他的端电压大于断路时的电池电动势 而且 通过电解池的电流密度越大 端电压也越大 在电化学中 有时把两个电极的过电位之和 hc ha 称为电池的超电压 若以V超表示超电压 则原电池 V E V超 IR电解池 V E V超 IR原电池或电解池的端电压的变化主要来源于电极的极化 因而在研究电池体系的动力学时 常常把表征电极过程特性的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中 这样组成的曲线图称为极化图 极化图在金属腐蚀与防护领域应用得相当广泛 电极的极化现象原电池和电解池的极化图电极过程的基本历程和速度控制步骤电极过程的特征 4 3电极过程的基本历程和速度控制步骤 1 电极过程的基本历程所谓电极过程系指电极 溶液界面上发生的一系列变化的总和 电极过程并不是一个简单的化学反应 而是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程 有些情况下 除了连续进行的步骤外 还有平行进行的单元步骤存在 反应粒子 离子 分子等 向电极表面附近液层迁移 称为液相传质步骤 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程 如反应粒子在电极表面的吸附 络合离子配位数的变化或其他化学变化 通常 这类过程的特点是没有电子参与反应 反应速度与电极电位无关 这一过程称为前置的表面转化步骤 或简称前置转化 一般情况下 电极过程大致由下列各单元步骤串联组成 反应粒子在电极 溶液界面上得到或失去电子 生成还原反应或氧化反应的产物 这一过程称为电子转移步骤或电化学反应步骤 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程 如反应产物自电极表面脱附 反应产物的复合 分解 歧化或其他化学变化 这一过程称为随后的表面转化步骤 简称随后转化 反应产物生成新相 如生成气体 固相沉积层等 称为新相生成步骤 或者 反应产物是可溶性的 产物粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移 称为反应后的液相传质步骤 对于电极过程需要注意的是 对 个具体的电极过程来说 并不一定包含所有上述五个单元步骤 可能只包含其中的若干个 但是 任何电极过程都必定包括 1 3 5 三个单元步骤 例如 图4 8表示银氰络离子在阴极还原电极过程 它只包括四个单元步骤 1 液相传质 2 前置转化 3 电子转移 电化学反应 4 生成新相或液相传质 银氰络离子在阴极还原的电极过程 它只包括四个单元步骤 1 2 2 3 3 5 5 有些情况下 电极过程可能更复杂些 比如除了串联进行的单元步骤外 还可能包含并联进行的单元步骤 图4 9表明 在氢离子的阴极还原过程中 氢分子的生成可能是由两个并联进行的电子转移步骤所生成的吸附氢原子复合而成的 有些单元步骤本身又可能由几个步骤串联组成 如涉及多个电子转移的电化学步骤 由于氧化态粒子同时获取两个电子的几率很小 故整个电化学反应步骤往往要通过几个单个电子转移的步骤串联进行而完 所以对一个具体的电极过程 必须通过实验来判断其反应历程 而不可以主观臆测 2 电极过程的速度控制步骤 电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能进行 从化学动力学可知 反应速度与标准活化自由能之间存在以下指数关系式中 v为反应速度 G0是以整个电极过程的初始反应物的自由能为起始点计量的活化能 R为摩尔气体常量 T为热力学温度 某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特性 因而不同的步骤有不同的活化能 从而有不同的反应速度 当几个步骤串联进行时 在稳态条件下 各步骤的实际进行速度应当相等 这表明 由于各单元步骤之间的相互制约 串联进行时有些步骤的反应潜力并末充分发挥 那么 在这种情况下 各单元步骤进行的实际速度取决于什么呢 这时的实际反应速度将取决于各单元步骤中进行得最慢的那个步骤 即各单元步骤的速度都等于最慢步骤的速度 定义 我们就把控制整个电极过程速度的单元步骤 最慢步骤 称为电极过程的速度控制步骤 也可简称控制步骤 显然 控制步骤速度的变化规律也就成了整个电极过程速度的变化规律了 也只有提高控制步骤的速度 才有可能提高整个电极过程的速度 因此 确定一个电极过程的速度控制步骤 在电极过程动力学研究中有着重要的意义 控制步骤特征一 控制步骤可以转化当电极反应进行的条件改变时 可能使控制步骤的速度大大提高 或者使某个单元步骤的速度大大降低 以致于原来的控制步骤不再是整个电极过程的最慢步骤 这时相对比较而言 另一个最慢的单元步骤就成了控制步骤 例如 原来在自然对流条件下由液相中扩散过程控制的电极过程 当采用强烈的搅拌而大大提高了传质速度时 假如电子转移步骤的速度不够快 那么相对而言 电子转移步骤就可能变成最慢步骤 这样 电极过程的速度控制步骤就从传质步骤转化为电子转移步骤了 控制步骤特征二 控制步骤不止一个 混合控制 例如 根据理论计算 若两个单元步骤的标准话化能相差不到4kJ mol时 则它们的反应速度相差不足5倍 所以 当两个单元步骤的速度都很慢 它们的活化能义相差不多时 就可能同时成为速度控制步骤 又如 在发生控制步骤的转化时 总会有一个新 旧控制步骤都起作用的过渡阶段 不止一个控制步骤的情况称为混和控制 混和控制下的电极过程动力学规律将更为复杂 但其中仍有一个控制步骤起着比较主要的作用 控制步骤类型 浓差极化和电化学极化根据电极极化产生的内在原因可知 整个电极反应速度与电子运动速度的矛盾实质上决定于控制步骤速度与电子运动速度的矛盾 电极极化的特征因而也取决于控制步骤的动力学特征 所以 习惯上常按照控制步骤的不同将电极的极化分成不同类型 根据电极过程的基本历程 常见的极化类型是浓差极化和电化学极化 浓差极化 所谓浓差极化是指单元步骤 1 即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化 例如锌离子从氯化锌溶液中阴极还原的过程由于产生这类极化现象时必然伴随着电极附近液层中反应离子浓度的降低及浓度差的形成 这时的电极电位相当于同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电位 比在原来溶液 主体溶液 中的平衡电位要负一些 因此人们往往把这类极化归结为浓度差的形成所引起的 称之为浓差极化或浓度极化 电化学极化 所谓电化学极化则是当单元步骤 3 即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象 例如镍离子在镍电极上的还原过程 未通电时 阴极上存在着镍的氧化还原反应的动态平衡 即通电后 电子从外电源流入阴极 还原反应速度增大 出现了净反应 即Ni2 2e Ni 但还原反应需要一定的时间才能完成 即有一个有限的速度 来不及将外电源输入的电于完全吸收 因而在阴极表面积累了过量的电子 使电极电位从平衡电位向负移动 Ni2 2e Ni所以 人们将这类由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化叫做电化学极化 除此之外 还有因表面转化步骤 前置转化或随后转化 成为控制步骤时的电极极化 称为表面转化极化 由于生成结晶态 如金属晶体 新相时 吸附态原子进入晶格的过程 结晶过程 迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化 称为电结晶极化 等等 电阻极化 3 准平衡态 由于控制步骤是最慢步骤 又根据理论计算知道 两个单元步骤的标准活化能若相差16kJ mol 则它们在常温下的速度可相差800倍之多 通常各单元步骤的活化能可达102kJ mol的数量级 所以 控制步骤与其他步骤的活化能相差几十kJ mol是完全可能的 这样 我们就可以认为电极过程的其他单元步骤 非控制步骤 可能进行的速度要比控制步骤的速度大得多 所以 当电极过程以一定的净速度 也即控制步骤的速度进行时 可认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏 即近似地处于平衡状态 准平衡状态下还原反应和氧化反应的速度近似于相等 这就意味着电子转移步骤仍然接近于平衡状态 我们把非控制步骤这种类似于平衡的状态称为准平衡态 例如 对电极反应 假设电极控制步骤的绝对反应速度为 电极过程稳态进行时 整个过程的净反应速度为 由于那么应等于控制步骤的净反应速度 则应有式中为控制步骤的逆向反应绝对速度 由上式可知 其它非控制步骤 比如电子转移步骤的绝对反应速度为 还原反应 和 氧化反应 由于比大得多 所以也比大得多 然而 对于稳态进行的电极过程电极转移步骤的净反应速度也应该是整个电极反应的净速度 即 所以 因为故可忽略上式中的 因而得到 对准平衡态下的过程可以用热力学方法而无需用动力学方法去处理 使问题得到了简化 比如 对非控制步骤的电子转移步骤 由于处于准平衡态 就可以用能斯特方程计算电极电位 对准平衡态下的表面转化步骤 可以用吸附等温式计算吸附量 等等 但是必须明确 只要有电流通过电极 整个电极过程就都不再处于可逆平衡状态了 其中各单元步骤自然也不再是平衡的了 引入准平衡态的概念 仅仅是一种为简化问题而采取的近似处理方法 电极的极化现象原电池和电解池的极化图电极过程的基本历程和速度控制步骤电极过程的特征 4 4电极过程的特征 电极反应是在电极 溶液界面上进行的 有电子参与的氧化还原反应 由于电极材料本身是电子传递的介质 电极反应中涉及的电子转移能够通过电极与外电路接通 因而氧化反应和还原反应可以在不同的地点进行 有电流通过时 对一个电化学体系来说 往往因此而根据净反应性质划分为阳极区和阴极区 如电解池中锌的氧化与还原反应 在阳极与溶液的界面上 净反应为氧化反应Zn Zn2 2e电子从阳极流向外电路 在阴极 溶液界面上 净反应为还原反应Zn2 2e Zn电子从外电路流入阴极面参加反应 异相催化反应 由于电极 浓液界面存在着双电层和界面电场 界面电场中的电位梯度可高达108V cm 对界面上有电子参与的电极反应有活化作用 可大大加速电极反应的速度 因而电极表面起着类似于异相反应中催化剂表面的作用 所以 可以把电极反应看成是一种特殊的异相催化反应 基于电极反应的上述特点 以电极反应 电化学反应 为核心的电极过程也就具有如下一些动力学的特征 电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律 例如 电极反应速度与界面的性质及面积有关 真实表面积的变化 活化中心的形成与毒化 表面吸附及表面化合物的形成等影响界面状态的因素对反应速度都有较大影响 又