高等无机化学课后习题答案第3-7章.doc

第三章习题答案2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。弱场方法：一、 电子相互作用具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。二、 配体场作用：金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S1L 也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。强场方法：一、 配体场作用：金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。二、 电子相互作用在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。对比两种处理方法的结果：A. 得到谱项的种类和数目相同B. 得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的3. Co(NH3)和Fe(H2O)离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，表3-8和表3-9的数据加以验证。Co(NH3)：DOf氨g钴1.2518.222.75 kK22750 cm-1P23625 cm-1理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15到30%,综合考虑后Co(NH3)是低自旋。Fe(H2O)：DOf水g铁11414 kK14000 cm-1P29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML6为Oh，ML4为Td或D4h）Cr(H2O)；3d3，高自旋，无简并，不畸变Ti(H2O)，3d1 ，八面体场，三重简并，畸变；Fe(CN)，3d6，低自旋，无简并，不畸变；CoCl：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，Td对称性，四面体场，无简并，不畸变；Pt(CN) dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变； ZnCl：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变；Cu(en)对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；FeCl，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化， Td对称性，无简并，不畸变；Mn(H2O)：3d5，高自旋，无简并，不畸变。5为什么FeCl是无色的，CoF具有蓝色？FeCl中Fe3离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱项是6S，产生的基态光谱项是6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。CoF中Co3+是d6电子组态，根据b = B/B0、(1b) = hxkM、表313和表314可以求出B(1hxkM)B0(1-0.330.8)1050772.8 cm-1。772.8 cm-1是橙色光吸收光谱（书P113），所以CoF的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。（橙色的互补光是蓝色）6Cr(H2O)的光谱图上观察到=17400cm1和=23000cm1，指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算D和B值？预测第三个吸收峰的位置？即D 1=17400cm1，2=23000cm1化简得B529.5cm1再将D 和B代入3可得331742cm19说明产生下列化合物颜色的原因：FeF无色，FeCl黄色，FeBr红色FeF中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相同的dd跃迁方式，溶液为无色。而FeCl与FeBr主要是LM跃迁所致；在LM跃迁中v1的能量变化次序与ClBrI的电离能的降低次序一致；FeCl到FeBr的跃迁时v1降低，吸收光由紫光变为蓝绿光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）13下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献：（IBrClSCNN3F(NH2)2COOHC2O42CH2(COO)22 H2O NCS C5H5NNH3PR3NH2CH2CH2NH2 SO32NH2OHNO2联吡啶 邻-菲绕啉 HCH3C6H5CNCO 0，Id 机理后三个DV0，Ia 机理6. 写出下列平面正方形取代反应的机理：7预测下列反应产物（每种反应物为1mol）8一个常以外层机理反应的氧化剂与V(H2O)62+的反应比Cr(H2O)62+要快，为什么？V(H2O)62+ 的取代反应比Cr(H2O)62+ 要慢，因此在Cr (H2O)62+ 表现为内层机理的反应中，V(H2O) 62+ 常会经由一个外层机理的反应。同时还可注意到V2+ ( d 3 )是从非键t 2g轨道跃迁出一个电子，重排能小，外层机理较有利。Cr2( d 4 )从反键e*g轨道失去电子，重排能较大，若通过桥配体则可以提供一个较低能量转移电子的途径。9. 下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？ Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+ Cr(NH3)5Cl2+ + *Cr(H2O)62+第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体第二个反应是内层机理，因为Cl-具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体10为什么单电子转移反应比双电子转移反应快？对于气态原子间的反应单电子和双电子转移反应差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能使相当大的。因此双电子转移反应经由内层机理的可能性比较大，并且可能涉及单电子转移的两步过程。第五章1解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例。 （提示：根据18电子规则）(P191)答:过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则，即金属的全部电子数与所有配体提供的s 电子的总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加上配体s 电子数的总和等于18 的分子是稳定的，即18 电子规则。这一规则反映了过渡金属原子用它的5 个 nd 轨道，一个 (n+1)s 轨道和 3个 (n+1)p 轨道总共 9个价轨道最大程度地成键，在每个价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子形成稳定结构。对于d6组态,其配位数为（186）/2 = 6 ,所以多采取六配位八面体结构,如V(CO)6和Cr(CO)6等;对于d8组态,其配位数为（188）/2 = 5 ,所以采取五配位四方锥或三角双锥结构,如Fe(CO)5等；对于d10组态,其配位数为（1810）/2= 4 ,所以采取四配位四面体结构,如Ni(CO)4等。2解释以下羰基伸缩振动频率的变化：V(CO)6 Cr(CO)5 Mn(CO)6cm-l 1860 2000 2090答:配位化合物离子所带的电荷对nCO有影响，如上边的等电子系列中，负电荷增加，反馈作用增强，CO键削弱，使nCO 下降；反之正电荷阻止电子从金属移向 CO 的空轨道，反馈作用减弱，造成 nCO 增加。4根据下列红外光谱图判断羰基的类型。答：CO的不同配位方式可以通过红外光谱鉴定，已知中性分子中MCO端基的CO伸缩振动频率在19002150cm1范围内，而与正常双键性质相应的“酮式”CO，即m2桥基CO 的伸缩振动频率降低到17501850cm1范围内，叁桥的m3CO 具有更低的伸缩振动频率。(1)观察Fe2(CO)9图可看出: nCO有2082 cm1 (中等),2019 cm1 (强)1829 cm1 (强),所以可知, Fe2(CO)9中既有MCO端基配位,也有“酮式”CO( m2桥基CO)配位,再结合18电子规则和书上表54的该配合物为D3h构型,可推测其配位图。(2)同理,Os3(CO)12的nCO均在2000 cm1以上，可判断Os3(CO)12的CO均为MCO端基配位，可推测 5根据分子轨道能级图（图5-14）比较N2分子以及CO分子与过渡金属成键作用的相同和不同点。相同点：都有孤对电子和空轨道，都既可给出电子作为s 碱，也可接受电子作为p酸不同点：观察上图，由于N2分子和CO分子前线轨道的能级差别及不同的电子云分布使它们与过渡金属键合能力和方式上有所差别： N2的配位能力远低于CO，因N2的给予轨道3sg的电子云分布在核间较集中，而且轨道能级比CO的5s 低，所以N2是比CO弱的多的s给予体，又由于接受金属反馈电子的最低空轨道1pg 的能级比CO的 2p 能级高。所以，N2 的 s 给予能力和 p 接受能力都不如 CO。所以与过渡金属的配位键以反馈键为主，一般采取端基配位和侧基配位两种方式与金属键键合。6在烯烃的配合物中，烯烃可以绕金属烯键发生旋转，请你预测在炔烃配合物中是否存在类似的现象？为什么？（P221）答：烯烃绕金属烯键旋转，配合物中p 反馈键不仅由金属dxz和乙烯 p* 轨道组成，dyz轨道（或dxz与dyz的组合）也可与乙烯另一个p*轨道组合，那么烯烃旋转即使破坏了在xz平面内的反馈键，还可由yz平面另一个反馈键来补偿。炔烃中也几乎一样，只不过金属的杂化轨道有所改变，炔烃p 轨道能量较低，它的s 给予和p 接受能力都比烯烃强，此外炔烃还多一组垂直的p 和 p* 轨道，可多生成一组 p 反馈键，预计它与金属的键比烯烃金属键强。如果成键只用去一组 p 轨道（或 p* 轨道），炔烃配合物还可以绕金属炔烯键发生旋转；若两组p 轨道都形成反馈p 键，再转动时就会破坏键，所以就不能再转动。7用类似铁茂的分子轨道图来解释下列茂金属化合物的磁性：分子式V(C5H5)2Cr(C5H5)2Mn(C5H5)2Fe(C5H5)2Co(C5H5)2Ni(C5H5)2磁矩/ (B.M.)3.843.205.86抗磁性1.732.86（提示：根据实验磁矩算出金属离子未成对d电子数。确定它们的排布）答：由实验磁矩= 可计算(1) V(C5H5)2的单电子数n=3, 共有15个价电子（V2贡献3个，两个C5H贡献12个）所以电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1(2) Cr(C5H5)2的单电子数n=2, 共有16个价电子（Cr2贡献4个，两个C5H贡献12个）所以电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)3(2a1g)1(3) Mn(C5H5)2的单电子数n=5, 共有17个价电子（Mn 2贡献5个，两个C5H贡献12个）所以电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1(2e1g)2(4) Fe茂有18个价电子（Fe2贡献6个，两个C5H贡献12个）。它们分别填入9个成键与非键轨道，电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2，因此该分子是稳定的，具有抗磁性，与实验事实符合。(5) Co(C5H5)2的单电子数n=1, 共有19个价电子（Co 2贡献7个，两个C5H贡献12个）所以电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)1(6) Ni(C5H5)2的单电子数n=2, 共有20个价电子（Ni 2贡献8个，两个C5H贡献12个）所以电子组态(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)29根据定性的MO能级图（图541）说明倾斜夹心型金属茂(h5C5H5)2Re具有Lewis碱性，它可以加合一个质子产生以下配离子： 答：(h5C5H5)2Re中Re为价， d5构型，每个C5H提供6个电子，共计17个电子。5个d电子中，有2个在成键轨道，3个在非键轨道，处于不稳定状态，与H结合后，非键轨道数减少，分子总能量降低，所以(h5C5H5)2Re 易于提供电子与H合形成h5C5H5)2ReH+,呈现Lewis碱性。15将下列铁茂的分子轨道能级图（根据Hatree-Fock从头计算方法得到）与定性的能级图（图534）作比较。答:它们的区别有 (1)对于Cp来说,在定性的能级图中只考虑了配体Cp的电子作用,而HF算法在a1g和e2g两个轨道之间加入了e2g,e2u的两个轨道。e1g和e1u的能级次序变换位置。(2)对于Fe来说, HF算法忽略了4S轨道的轨道成键作用,且a1g和e2g能级次序变换位置（3）两者组成的分子轨道，定性的能级图中电子的排顺序为(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)(e2u）(2e2g)(2a2u)(2e1u)（3a1g）HF算法的电子的排列顺序为(a1g)2(a1g)2 (e2g)4(a2u)2 (e2u)4 (e2g)4 (1e1g)(1e1u) (e2g)(e1g)(e2u)可以看出HF算法中, e2g 和e2u的能级显著降低代替了定性的能级图e1g 和e1u轨道填充电子。2 将下列分子或离子按结构分类：B5CH6；C2B3H7；B10H11P；NB8H13、等电子体方法：（P251）Wade规则B5CH6同B6H62 (BnHn2)，闭式C2B3H7同B5H9 (BnHn+4)，巢式B10H11P同B11H112 (BnHn2)，闭式NB8H13同B9H15 (BnHn+6)，蛛网式4在下列反应中，需加何种试剂？P254（a）n-BuLi PhPCl2（b）NH39计算下列簇的骨架电子数：Co6(CO)6(3CO)84；CB5H9；Re3Cl123；Ta6Cl122P293Wade假定金属羰基簇与硼烷、碳硼烷电子结构具有相似性, 即不管在三角形多面体顶点上是过渡金属原子还是BH或CH单位,它们都需要相同数目的骨架轨道。 在金属羰基簇中每个金属有9个价电子轨道, 它们对于多面体骨架类似于BH单位也提供3个原子轨道 (图674), 其余6个轨道用于配体成键和容纳非键电子, 假定这6个轨道是 图674 Fe(CO)3单位和BH单位的杂化轨道全充满的, 共容纳12个电子。对于有n1个金属原子的簇, 其总价电子数 (n3) 等于配体电子和非键电子总数加上骨架电子数： n3= 12n1 + 2n1 + x = 14n1 + x (65)配体和非键电子 骨架电子 (65式) 认为是过渡金属簇的Wade规则的数学表达式, 其中x是结构因子, x = 0时多面体为加冠闭合式; x = 2时为闭式; x = 4为巢式; x = 6为蛛网式。应用 (65) 式可以根据簇的顶点数 (n1) 以及结构类型 (x) 计算价电子数n3, 也可以由价电子数 (从分子式计算) 和顶点数计算x, 从而预测簇的结构类型。Co6(CO)6(3CO)84：总价电子数n3=9626284；n16；骨架电子n312n114CB5H9：方法一：等电子体为 B6H10(BnHn+4)，骨架键对数n2628；骨架电子2816方法二：骨架电子数（4359）2616Re3Cl123：方法一：总价电子数 n373112336；骨架电子总价电子数金属Cl键电子数3621212方法二：骨架电子数金属价电子金属所带正电荷数37（123）12Ta6Cl122方法一：算法同上，骨架电子总价电子数金属Cl键电子数（561122）21216方法二：骨架电子数金属价电子金属所带正电荷数56（122）1612用18电子规则推断下列簇合物的结构： CoNi2(5C5H5)3(CO)2；Co4(5C5H5)4H4P292若羰基簇的通式为 Mn(CO)m, 每个金属的价电子数等于V，CO提供2个电子，则该羰基簇总的价电子数等于Vn+2m，假定在 Mn(CO)m 中没有MM键，每个M上的价电子数为18，那么Mn簇中价电子总数等于18n, 18n(Vn+2m) 就是MM二中心键所需要的电子数，所以 MM键的数目1/2 18n(Vn+2m) (64)(64式)可作为18电子规则在多核羰基簇中应用的公式。但该规则只限于讨论骨架结构, 不能预言羰基的配位方式。CoNi2(5C5H5)3(CO)2：M-M键数目0.5183（91025322）3 因此具有平面三角形的结构Co4(5C5H5)4H4M-M键数目0.5184（94544）6 因此具有四面体骨架的结构13以下簇中哪些具有MM双键？为什么？Fe3(CO)12；H2Os3(CO)10；H4Re4(CO)12；Re4(CO)162；P292同上nVmM-M键数目有无双键Fe3(CO)1238120.5183（83212）3无H2Os3(CO)1038100.5183（832102）4有H4Re4(CO)1247120.5184（742124）8有Re4(CO)16247160.5184（742162）5无第七章作业答案2计算半径r 的球的立方密堆积结构中可以容纳在 (a) 四面体间隙 (b) 八面体间隙中的原子半径的临界数值。答：设空隙中可容纳的最大原子半径为a，则对于四面体空隙，在正方体中边长为，面对交线为2r，体对角线为，则ar/2所以a（/2 1）r0.2247r 对于八面体空隙，显然arrr0.414r4. 在下列晶体中预计主要存在何种缺陷？ (1) NaCl 中掺入MnCl2。(2) ZrO2 中掺入Y2O3。(3) CaF2中掺入YF3。(4) WO3在还原性气氛中加热以后答：(1),(2),(3)为杂质缺陷；(4)为色心6讨论下列固体电解质的导电性与结构的关系：bAl2O3，aAgI，RbAg4I5，CaO稳定的ZrO2答：（1）bAl2O3含Na的Al2O3中一价正离子高的导电性与它们不寻常的晶体结构有关。这类离子导体具有尖晶石基块构成的层状结构，层与层之间有一些AlOAl桥连结。Al2O3的尖晶石基块中只含有Al3，它们占据了四面体和八面体的间隙。在氧离子的密堆积层中，每第5层就有3/4的氧的位置是空的，Na离子就分布在这些缺氧的层中。由于层中有空位，且Na的离子半径比O2小，因此Na在层中容易流动。当温度升高，Na在平面内成为无序，电导升高。（2）aAgIAgI属立方晶系，其中碘离子按体心立方排列，银离子分布在各种不同的间隙位置，分为三种类型，它们分别是八面体、四面体间隙以及三角形位置的中心。四面体间隙通过公用面连结在一起，三角形位置在AgI4四面体的面心。由于在AgI中间隙的数目很多，且不是所有的间隙都被Ag填充，因此Ag容易在所有可能的间隙位置之间迁移而成为无序的状态。此外AgI高的导电性还与AgI键的共价性有关，Ag可极化（4d电子屏蔽弱）而I易变形，因此容易生成具有低配位数的共价键。在导电时当Ag从一个四面体间隙通过三角形位置进入另一个四面体间隙时