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工程塑料知识点解读 知识点提取与贯通 高聚物合成工艺学 青岛科技大学功能高分子研究所橡塑材料与工程教育部重点实验室 第3章 原第10章 工程塑料 3 1概述 工程塑料 通常是指用作工程材料 也即结构材料的热塑性塑料 性能特点 在一定的外力下 具有良好的机械性能和尺寸稳定性 高温 100 和低温 0 下仍能保持其优良的特性 具有较好的电绝缘性能 工程塑料分类 通用工程塑料特种工程塑料 高聚物合成工艺学 第3章工程塑料 通用工程塑料 聚酰胺PA聚碳酸酯PC聚甲醛POM聚苯醚PPO聚对苯二甲酸酯类 PBT PET 特种工程塑料 氟塑料聚砜PSF聚苯硫醚PPS聚醚醚酮PEEK类聚酰亚胺PI聚芳酯PAR 高聚物合成工艺学 主链中含有环状结构和极性基团 高强度高耐热 3 2聚酰胺Polyamide PA 聚酰胺 主链上含有许多酰胺基团的一类聚合物 类型 1 二元胺二元酸型 主链结构 单体 二元胺 二元酸例 聚酰胺 66 尼龙 66 高聚物合成工艺学 第3章工程塑料 3 2聚酰胺Polyamide PA 2 内酰胺型 主链结构 3 2 1聚酰胺的制备 品种多 但反应规律十分相似 制备工艺相似 高聚物合成工艺学 3 2聚酰胺Polyamide PA 1 尼龙 1010的制备 单体 高聚物合成工艺学 尼龙 1010 脱水缩聚 分子量控制和封闭不稳定端基 封端剂 精制癸二酸作封端剂 1 2 mol 缩聚工艺流程 熔融本体缩聚 3 2聚酰胺Polyamide PA 稳定剂 防止缩聚时发生副反应 提高制品耐老化性能醋酸的铜盐或锰盐 含磷化合物 高聚物合成工艺学 3 2聚酰胺Polyamide PA 高聚物合成工艺学 2 单体浇铸尼龙 MC尼龙 的制备 3 2聚酰胺Polyamide PA 单体浇铸尼龙 己内酰胺在强碱催化下 在浇模内直接聚合的过程 本体聚合 本体浇铸聚合 己内酰胺在强碱催化下 能够快速的聚合是该浇铸聚合得以实现的根本原因 催化剂 NaOHN 酰基己内酰胺 助催化剂 N 酰基己内酰胺 高聚物合成工艺学 a 己内酰胺在水或酸催化下的开环聚合 3 2聚酰胺Polyamide PA 反应机理 高聚物合成工艺学 3 2聚酰胺Polyamide PA b 己内酰胺的阴离子开环聚合 浇铸聚合 己内酰胺阴离子 引发 由两步反应组成 NaNaOH 高聚物合成工艺学 增长 己内酰胺阴离子开环聚合机理 3 2聚酰胺Polyamide PA 高聚物合成工艺学 MC尼龙的特点 分子量高达3 5 7万工艺简单 可以铸造大型机械部件 吸水率为一般尼龙的一半 长期使用温度为100 3 芳香族尼龙的制备 3 2聚酰胺Polyamide PA A 聚间苯二甲酰间苯二胺 杜邦公司 Nomex 单体和聚合反应 高聚物合成工艺学 3 2聚酰胺Polyamide PA n 聚间苯二酰间苯二胺 性能及用途 熔点410 分解温度450 可在200下长期使用可用来制成薄膜 漆布 层压板 作绝缘材料用 高聚物合成工艺学 聚合工艺 界面缩聚或低温溶液缩聚 3 2聚酰胺Polyamide PA B 聚对苯二甲酰对苯二胺 杜邦公司 Kevlar 49 单体和聚合反应 高聚物合成工艺学 3 2聚酰胺Polyamide PA 聚合工艺 界面缩聚或低温溶液缩聚 对苯二胺 0 20 0 45mol L酰氯过量 0 30 2 5 反应温度 5 80 聚合物特性粘度 5 5 6 0氮气保护 常压 AlCl3 1 2 1 8 吡咯 对苯二胺 0 6 1 2mol 工艺条件 高聚物合成工艺学 性能及用途 超强 超高模量 钢的5倍 高耐温纤维 200 3 2聚酰胺Polyamide PA 船舶和气球的系留绳 渔具 游艇帆布防弹西装背心和赛马服防护服导弹 飞机 汽车 光缆加强件 发展方向 高强度 高模量 低密度连续挤出聚合 分子量及分子量分布控制降低原料成本 降低纤维价格 高聚物合成工艺学 3 2聚酰胺Polyamide PA 3 2 2聚酰胺的成型加工及应用 成型加工 注射 挤出 吹塑 烧结及冷加工 特别是单体浇注 MC尼龙 熔融粘度低 易于充模 收缩率较大 可达3 成型后的制品存在内应力和吸湿现象 熔点越高 结晶度越大 收缩率越大 高聚物合成工艺学 性能及应用 强度好 耐冲击性优良 耐磨擦与耐磨耗性优良 较好的耐腐蚀性 使用温度100 左右 齿轮 轴承 泵叶轮 风扇叶片 高压密封圈 3 2聚酰胺Polyamide PA 3 3聚碳酸酯Polycarbonate PC 聚碳酸酯 主链上含有碳酸酯重复单元的线型高聚物 结构通式 3 3 1概述 高聚物合成工艺学 类型 脂肪族聚碳酸酯芳香族双酚A型聚碳酸酯 1958年工业化 3 3聚碳酸酯Polycarbonate PC 性能及应用 双酚A型聚碳酸酯无毒 无味 透明 透光率90 优异的抗冲击性能 在热塑性塑料中居首位 尺寸稳定性好 耐蠕变性优于尼龙及聚甲醛 使用温度范围 100 130 耐寒性能好 熔体粘度高 内应力大 易于应力开裂 高温易水解 摩擦系数大 无自润滑性 大型灯罩 信号灯罩 E级 120 绝缘材料 曲轴 齿轮 3 3 2聚碳酸酯的合成与生产工艺 合成方法 酯交换法 熔融缩聚 产量 10 光气法 光气溶液法 界面缩聚法 产量 90 高聚物合成工艺学 3 3聚碳酸酯Polycarbonate PC 1 酯交换法 熔融缩聚 单体与聚合反应式 技术关键 双酚A在180 以上易分解 聚合初期温度应控制 180 使双酚A转化成低聚物后 再逐渐升温 碳酸苯酯的沸点较低 为了避免因逸出而破坏等摩尔比 碳酸苯酯 双酚A 1 05 1 1 1 0抽高真空 移去苯酚 余压133Pa以下 高聚物合成工艺学 3 3聚碳酸酯Polycarbonate PC 2 光气法界面缩聚 使油溶的双酚A转换为水溶的钠盐 高聚物合成工艺学 1碱液2催化剂 三甲基苄基氯化铵4分子量调节剂 苯酚5中和剂 5 甲酸 工艺流程 光气法聚碳酸酯界面缩聚生产工艺流程图 高聚物合成工艺学 3 3聚碳酸酯Polycarbonate PC 单体与聚合反应式 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 工业产品种类 均聚甲醛共聚甲醛 性能 结晶性高分子 结晶度70 85 外观呈白色 有光泽 似象牙 高的弹性模量 硬度和刚性 较好的冲击强度与耐蠕变性 良好的绝缘性能 吸湿性小 耐候性差 必须添加抗紫外线剂或抗氧剂 体积收缩率大 制品易产生内应力 3 4 1概述 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 3 4 2聚甲醛的合成化学 1 甲醛的聚合 阴离子引发聚合阳离子引发聚合 阴离子引发 三丁基胺 C4H9 3N 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 分子量高对单体甲醛的纯度要求十分苛刻不易控制 当以无水甲醛为原料时工业上采用阴离子聚合 阳离子引发 H2SO4 H3PO4 BF3 O C2H5 2 以甲醛水溶液为原料可以采用阳离子引发 工业上未采用 原料易得 不必高度提纯生产效率低 周期长难以共聚 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 2 三聚甲醛的聚合 环醚 只能进行阳离子聚合 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 大规模工业生产采用三聚甲醛为原料 易共聚合单体易于精制 3 4 3聚甲醛的热降解和稳定化 分子链两端是不稳定的半缩醛端基加热到100 以上 发生解聚脱出甲醛分子单体产率可达100 聚甲醛的热降解 高聚物合成工艺学 聚甲醛的稳定化 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM a封端法 酯化剂 乙酸酐 酯化度98 220 分解率 从0 4 0 8 min降至0 1 min 酯化封端 醚化封端 醚化剂 三苯基氯代甲烷 C6H5 3CCl 环氧氯丙烷用环氧氯丙烷醚化产物 220 分解率0 07 min b共聚法 二氧五环 引入 CH2CH2O 链节 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM OCH2 n OCH2CH2 OCH2 nOH OCH2 n OCH2CH2 OH 共聚甲醛的后处理 使二氧五环链节位于链端 熔融法 将共聚甲醛在防老剂 稳定剂存在下加热到共聚甲醛熔点以上使不稳定部分分解除去 防老剂 2 6 二叔丁基苯酚 稳定剂 双氰胺 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 氨水法 非均相碱液处理法将2 4 氨水与共聚甲醛在热压釜中加热至137 147 数小时 使不稳定部分分解除去 OCH2 n OCH2CH2 OCH2 nOH OH OCH2 n OCH2CH2 OCH2 nO H2O OCH2 n OCH2CH2 OCH2 nO OCH2 n OCH2CH2 O 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 氨醇法 均相碱液处理法共聚甲醛在氨的乙醇 水 55 溶液中加热溶解 于160 下处理15 30min 除去不稳定部分 冷却 热稳定的共聚甲醛以沉淀析出 3 4 4聚甲醛的合成工艺 以三聚甲醛为原料的合成工艺 合成方法 本体法溶液法 引发剂 BF3 O C2H5 2三氟化硼乙醚络合物 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 本体法 静态法动态法 聚甲醛静态法合成工艺 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 挤出反应器 动力活性挤出法 合成聚甲醛 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 溶液法 溶剂 汽油 环己烷 石油醚能溶解三聚甲醛 聚甲醛呈粉末状分散其中共聚单体 二氧五环 用量占共聚单体总量3 5mol 共聚条件 环己烷 65 1 2h 高聚物合成工艺学 3 4聚甲醛Polyoxymetrylene POM 1汽油2三聚甲醛3二氧五环 升温至70 使三聚甲醛溶解降温至65 加入BF3 O C2H5 2控温在65 70 得共聚甲醛白色粉末 转化率80 冷凝器 将粗共聚甲醛转入后处理釜用4 氨水在146 147 处理数小时 同时终止聚合 成品聚甲醛 共沸塔 冷凝器 结晶器 离心机 分层器 至粗单体熔融罐 汽油贮槽 软水槽 溶液法制备共聚甲醛生产流程图 高聚物合成工艺学 3 5聚苯醚Polyphenyleneoxide PPO 全名 聚2 6 二甲基 1 4 苯醚 3 5 1单体和聚合反应式 产量居第四位 聚酰胺 聚碳酸酯 聚甲醛 PPO 高聚物合成工艺学 聚合反应 氧化偶联 缩聚反应 nH2O 3 5聚苯醚Polyphenyleneoxide PPO 高聚物合成工艺学 3 5 2聚合工艺 溶液聚合沉淀聚合 1 溶液聚合 溶剂 能溶解聚苯醚 吡啶 苯 氯苯终止剂 乙酸 沉淀剂 乙醇 特点 优点 收率高 90 催化剂易除去 产品色泽 性能优良 缺点 单体纯度要求高 99 脱除的水形成水相 钝化催化剂 分离 溶剂沉淀剂 PPO 3 5聚苯醚Polyphenyleneoxide PPO 高聚物合成工艺学 2 沉淀聚合 工艺条件 3 5聚苯醚Polyphenyleneoxide PPO 产物分子量 6 7 5万 高聚物合成工艺学 特点 优点 单体纯度要求低 95 没有水相形成 不会破坏催化剂 缺点 产物中含有残余的催化剂 影响色泽 性能 3 5 3聚苯醚的性能 主链含有大量苯环 内聚能和热稳定性都较大Tg 210 Tm 268 290 分解温度 350 热变形温度173 脆化温度 173 长期使用温度120 没有易水解的基团 耐水性好 吸湿性低 尺寸稳定性好 耐化学腐蚀性 耐水蒸气 介电性能优良 熔融粘度大 较难加工 制品易于残留应力 3 5聚苯醚Polyphenyleneoxide PPO 高聚物合成工艺学 含氟聚合物 聚砜 PSF 聚苯硫醚 PPS 聚芳酯 PAR 聚酰亚胺 PI 液晶聚合物 LCP 聚醚醚酮 PEEK 等 种类多 性能优异价格昂贵 第4章 原第11章 特种工程塑料 耐热及高性能聚合物 4 1概述 特种工程塑料 高性能工程塑料 综合性能更高 长期使用温度在150 以上 主要种类 高聚物合成工艺学 4 2氟塑料Fluoroplastics 各种含有氟原子的塑料的总称 由含氟单体均聚或共聚而成 含氟聚合物结构通式 含氟聚合物可以用作塑料 橡胶 纤维 用作塑料的称作氟塑料 氟塑料工业品种 10多种聚四氟乙烯为主 占85 第4章 原第11章 特种工程塑料 耐热及高性能聚合物 高聚物合成工艺学 4 2 1聚四氟乙烯的合成 4 2氟塑料Fluoroplastics 1 单体四氟乙烯的合成 四氟乙烯气体临界温度33 3 临界压力3 97MPa 2 四氟乙烯的聚合 聚合方法170kJ mol 溶液法本体法自由基聚合悬浮法 乳液法 该反应是可逆的 温度T 600 反应速率较高 裂解法转化率30 单体收率90 高聚物合成工艺学 4 2氟塑料Fluoroplastics 悬浮法 单体以气相进入反应釜 聚四氟乙烯不溶而析出 颗粒状悬浮 1单体以气相状态逐步压入反应釜 单体压入法 2釜内压力维持在0 5 0 7MPa3聚合温度不超过50 4用盐酸 活化剂 调节pH值5聚四氟乙烯不溶而析出 以颗粒状悬浮于水中 30 600 m6调节气相单体压入的速度和数量容易控制聚合速度 易于防止爆炸事故 高聚物合成工艺学 4 2氟塑料Fluoroplastics 乳液法 1单体以气相状态逐步压入反应釜2釜内压力维持在1 96MPa3聚合温度不超过60 4聚四氟乙烯以乳状液形式存在于水中所得乳液可直接使用 也可经破乳 凝聚 得粉末状树脂 分散树脂 5调节气相单体压入的速度和数量控制聚合速度 易于防止爆炸事故 高聚物合成工艺学 3 聚四氟乙烯树脂产品种类 4 2氟塑料Fluoroplastics 颗粒状树脂 粒径30 600 m 表观密度200 800g L 比表面积2 4m2 g 松散的白色粉末 分散树脂 次级粒子粒径300 700 m 表观密度350 600g L 比表面积10 12m2 g 松散的白色粉末 分散乳液 固含量60 浓缩剂 聚氧化乙烯辛烷基酚醚 三种 4 2 2聚四氟乙烯的结构与特性 优良的耐热性 C C 360kJ mol C F键 431 515kJ mol 键能大 受热时不易断裂和分解 200 加热一个月 分解量 2 工作温度范围 250 200 高聚物合成工艺学 4 2氟塑料Fluoroplastics 极易结晶熔点高 F原子半径较小 0 066nm 不及C C键长 0 154nm 的一半聚四氟乙烯分子链象聚乙烯一样 简单而有规则 极易结晶结晶度93 97 熔点327 熔体粘度极高 分子量高达106g mol加热到327 只形成凝胶状态加热到380 呈现熔融状态 但不能流动 非极性大分子优良的电性能 F原子的范德华半径 0 14nm 比氢原子稍大 大分子呈轻微的螺旋形结构 F原子均匀的围绕在C C主链的周围 整个大分子为非极性 高聚物合成工艺学 4 2氟塑料Fluoroplastics 极高的耐溶剂性和耐化学腐蚀性 高熔点 高结晶度 氟原子构成的外 壳 PTFE能耐各种强酸 强氧化剂 王水 重铬酸钾等300 以下没有一种溶剂可以使它溶解和溶涨俗称 塑料王 极低的摩擦系数及不粘性 氟原子外 壳 层的屏蔽作用 中等强度的机械性能 由于极性相互抵消 分子间作用力减弱强度不大 不宜作结构材料 高聚物合成工艺学 4 2氟塑料Fluoroplastics 4 2 3聚四氟乙烯的成型加工 模塑成型 悬浮法粉末状树脂先在模具中冷压成型 压力10 35MPa然后将所得毛坯在360 380 下烧结定型冷压烧结法 挤出成型 乳液法分散树脂 先调成糊状 石脑油等 预先制成筒状毛坯 在挤出机中加热挤压成型再经干燥 烧结定型 高聚物合成工艺学 4 2氟塑料Fluoroplastics 涂覆成型 乳液法聚四氟乙烯乳液 固含量60 采用喷涂 浸渍等方法涂于物质表面再经干燥 烧结定型 4 2 4聚四氟乙烯的应用 电路板 密封垫圈 防腐涂层 消毒过滤器皿 自润滑轴承 高聚物合成工艺学 4 3聚砜Polysulfone PSF 4 3 1聚砜 主链上含有砜基及芳香环的一类高聚物的统称 种类 双酚A型聚砜PSF聚芳砜 聚苯砜PAS 聚醚砜 聚苯醚砜 PES 高聚物合成工艺学 4 3聚砜Polysulfone PSF 双酚A型聚砜PSF 4 3 2单体和聚合反应式 双酚A型聚砜PSF 高聚物合成工艺学 4 3聚砜Polysulfone PSF 聚芳砜 聚醚砜 高聚物合成工艺学 4 3聚砜Polysulfone PSF 1 双酚A型聚砜的合成 逐步聚合 由成盐和聚合两个步骤构成 一 成盐阶段利用甲苯循环将水分带出 成盐反应结束后 蒸出甲苯 二 在氮气保护下加入4 4 二氯二苯砜于130 160 下