高分子材料工程专业英语翻译全.doc

此文档收集于网络，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除第一单元 什么是高聚物？什么是高聚物？首先，他们是合成物和大分子，而且不同于低分子化合物，譬如说普通的盐。与低分子化合物不同的是，普通盐的分子量仅仅是58.5，而高聚物的分子量高于105，甚至大于106。这些大分子或“高分子”由许多小分子组成。小分子相互结合形成大分子，大分子能够是一种或多种化合物。举例说明，想象一组大小相同并由相同的材料制成的环。当这些环相互连接起来，可以把形成的链看成是具有同种分子量化合物组成的高聚物。另一方面，独特的环可以大小不同、材料不同，相连接后形成具有不同分子量化合物组成的聚合物。许多单元相连接给予了聚合物一个名称，poly意味着“多、聚、重复”，mer意味着“链节、基体”（希腊语中）。例如：称为丁二烯的气态化合物，分子量为54，化合将近4000次，得到分子量大约为200000被称作聚丁二烯（合成橡胶）的高聚物。形成高聚物的低分子化合物称为单体。下面简单地描述一下形成过程：丁二烯 丁二烯丁二烯聚丁二烯（4000次）因而能够看到分子量仅为54的小分子物质（单体）如何逐渐形成分子量为200000的大分子（高聚物）。实质上，正是由于聚合物的巨大的分子尺寸才使其性能不同于象苯这样的一般化合物。例如，固态苯，在5.5熔融成液态苯，进一步加热，煮沸成气态苯。与这类简单化合物明确的行为相比，像聚乙烯这样的聚合物不能在某一特定的温度快速地熔融成纯净的液体。而聚合物变得越来越软，最终，变成十分粘稠的聚合物熔融体。将这种热而粘稠的聚合物熔融体进一步加热，不会转变成各种气体，但它不再是聚乙烯（如图1.1）。固态苯液态苯气态苯加热，5.5 加热，80固体聚乙烯熔化的聚乙烯各种分解产物-但不是聚乙烯加热 加热图1.1 低分子量化合物（苯）和聚合物（聚乙烯）受热后的不同行为发现另一种不同的聚合物行为和低分子量化合物行为是关于溶解过程。例如，让我们研究一下，将氯化钠慢慢地添加到固定量的水中。盐，代表一种低分子量化合物，在水中达到点（叫饱和点）溶解，但，此后，进一步添加盐不进入溶液中却沉到底部而保持原有的固体状态。饱和盐溶液的粘度与水的粘度不是十分不同，但是，如果我们用聚合物替代，譬如说，将聚乙烯醇添加到固定量的水中，聚合物不是马上进入到溶液中。聚乙烯醇颗粒首先吸水溶胀，发生形变，经过很长的时间以后进入到溶液中。同样地，我们可以将大量的聚合物加入到同样量的水中，不存在饱和点。将越来越多的聚合物加入水中，认为聚合物溶解的时间明显地增加，最终呈现柔软像面团一样粘稠的混合物。另一个特点是，在水中聚乙烯醇不会像过量的氯化钠在饱和盐溶液中那样能保持其初始的粉末状态。总之，我们可以讲（1）聚乙烯醇的溶解需要很长时间，（2）不存在饱和点，（3）粘度的增加是典型聚合物溶于溶液中的特性，这些特性主要归因于聚合物大分子的尺寸。如图1.2说明了低分子量化合物和聚合物的溶解行为。氯化钠晶体加入到水中晶体进入到溶液中.溶液的粘度不是十分不同于充分搅拌水的粘度形成饱和溶液.剩余的晶体维持不溶解状态.加入更多的晶体并搅拌氯化钠的溶解聚乙烯醇碎片加入到水中碎片开始溶胀碎片慢慢地进入到溶液中允许维持现状 充分搅拌形成粘稠的聚合物溶液.溶液粘度十分高于水的粘度继续搅拌聚合物的溶解图1.2 低分子量化合物（氯化钠）和聚合物（聚乙烯醇）不同的溶解行为UNIT 2 Chain Polymerization第二单元 链式聚合反应Staudinger第一个发现一例现象，许多烯烃和不饱和烯烃通过打开双键可以形成链式大分子。二烯烃以同样的方式聚合，然而，仅限于两个双键中的一个。这类反应是通过单体分子首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的，靠这些反应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上。以同样的方式，借助于链式反应，单体分子一个接一个地被加成（每秒200020000个单体）直到活性中心通过不同的反应类型而终止。聚合反应是链式反应的原因有两种：因为反应动力学和因为作为反应产物它是一种链式分子。链分子的长度与动力学链长成正比。链式反应可以概括为以下过程（R相当与引发剂自由基）：略因而通过上述过程由氯乙烯得到聚氯乙烯，或由苯乙烯获得聚苯乙烯，或乙烯获得聚乙烯，等等。借助于聚合度估算的分子链长，在一个大范围内可以通过选择适宜的反应条件被改变。通常，通过大量地制备和利用聚合物，聚合度在10005000范围内，但在许多情况下可低于500、高于10000。这不应该把所有聚合物材料的分子量理解为由500，或1000，或5000个单体单元组成。在几乎所有的事例中，聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成。聚合反应，链式反应，依照与众所周知的氯（气）-氢（气）反应和光气的分解机理进行。双键活化过程的引发剂反应，可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生。用自由基型或离子型引发剂引发链式反应可以很清楚地进行观察。这些是高能态的化合物，它们能够加成不饱和化合物（单体）并保持自由基或离子活性中心 以致单体可以以同样的方式进一步加成。对于增长反应的各个步骤，每一步仅需要相当少的活化能，因此通过一步简单的活化反应（即引发反应）即可将许多烯类单体分子转化成聚合物，这正如连锁反应这个术语的内涵那样。因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料（1：10001：10000），从表面上看聚合反应很可能是催化反应。由于这个原因，通常把聚合反应的引发剂看作是聚合反应的引发剂，但是，严格地讲它们不是真正意义上的催化剂，因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分，同时可以在反应产物，既聚合物的末端发现。此外离子引发剂和自由基引发剂有的是金属络合物引发剂（例如，通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反应可以得到），Z引发剂在聚合反应中起到了重要作用，它们催化活动的机理还不是十分清楚。UNIT 3 Step-Growth Polymerization第三单元 逐步聚合许多不同的化学反应通过逐步聚合可用于合成聚合材料。这些反应包括酯化、酰胺化、氨基甲酸酯、芳香族取代物的形成等。通过反应聚合反应在两种不同的官能团，如，羟基和羧基，或异氰酸酯和羟基之间。所有的逐步聚合反应根据所使用单体的类型可分为两类。第一类涉及两种不同的官能团单体，每一种单体仅具有一种官能团。一种多官能团单体每个分子有两个或多个官能团。第二类涉及含有两类官能团的单种单体。聚酰胺的合成说明了聚合反应的两个官能团。因此聚酰胺可以由二元胺和二元酸的反应或氨基酸之间的反应得到。nH2N-R-NH2+nHO2C-R-CO2HH-(-NH-R-NHCO-R-CO-)n-OH+(2n-1)H2O (3.1)or from the reaction of amino acids with themselves nH2R-CO2H H-(-NH-R-CO-)n-OH+(n-1)H20 (3.2)A+B-B -A-A-B-B-A-B-A-B-两种官能团之间的反应一般来说可以通过下列反应式表示反应式略反应（3.1）说明前一种形式，而反应（3.2）具有后一种形式。图3.1 逐步聚合的示意图（a） 未反应单体；（b）50%已反应；（c）83.3%已反应；(d) 100%已反应（虚线表示反应种类）聚酯化，是否在二元酸和二元醇或羟基酸分子间进行，是逐步聚合反应过程的一个例子。酯化反应出现在单体本体中两个单体分子相碰撞的位置，且酯一旦形成，依靠酯上仍有活性的羟基或羧基还可以进一步进行反应。酯化的结果是单体分子很快地被消耗掉，而分子量却没有多少增加。图3.1说明了这个现象。例如，假定图3.1中的每一个方格代表一个羟基酸分子。（b）中的二聚体分子，消耗二分之一的单体分子聚合物种类的聚合度（DP）是2。（c）中当三聚体和更多的二聚体形成，大于80%的单体分子已反应，但DP仅仅还是2.5。（d）中当所有的单体反应完，DP是4。但形成的每一种聚合物分子还有反应活性的端基；因此，聚合反应将以逐步的方式继续进行，其每一步酯化反应的反应速率和反应机理均与初始单体的酯化作用相同。因此，分子量缓慢增加直至高水平的单体转化率，而且分子量将继续增加直到粘度的增加使其难以除去酯化反应的水或难以找到相互反应的端基。在A-A+B-B的聚合反应中也可以看到，精确的当量平衡是获得高分子量所必需的。假如存在一些但官能团杂质，由于链的端基失活，反应将使分子量减少。同样，在A-B类的缩聚反应中高纯度的单体是必要的，而且可以归结高收率的反应仅是形成聚合物的实际反应，因为副反应会破坏当量平衡。-Stevens M P. Polymer Chemistry. London: Addison-Wesley Publishing Company, 1975. 13UNIT 4 Ionic Polymerization第四单元 离子聚合反应离子聚合反应，与自由基聚合反应相似，也有链反应的机理。但是，离子聚合的动力学明显地不同于自由基聚合反应。 (1)离子聚合的引发反应仅需要很小的活化能。因此，聚合反应的速率仅对温度有较少的依赖性。在许多情况下离子聚合猛烈地发生甚至低于50（例如，苯乙烯的阴离子聚合反应在-70在四氢呋喃中，或异丁烯的阳离子聚合在-100在液态乙烯中）。（2）对于离子聚合来说，不存在通过再结合反应而进行的强迫链终止，因为生长链之间不能发生链终止。链终止反应仅仅通过杂质而发生，或者说通过和某些像水、醇、酸、胺或氧这样的化合物进行加成而发生，且一般来说（链终止反应）可通过这样的化合物来进行，这种化合物在中性聚合物或没有聚合活性的离子型聚合物生成的过程中可以和活性聚合物离子进行反应。如果引发剂仅仅部分地离解，引发反应即为一个平衡反应，在出现平衡反应的场合，在一个方向上进行链引发反应，而在另一个方向上则发生链终止反应。通常离子聚合反应能通过酸性或碱性化合物被引发。对于阳离子聚合反应来说，BF3,AlCl3,TiCl4和SnCl4与水、或乙醇，或叔烊盐的络合物提供了部分活性。正离子是产生链引发的化合物。例如：(反应略)三乙基硼氟酸烊 然而，BF3也可以与HCl、H2SO4和KHSO4引发阳离子聚合反应。阴离子聚合反应的引发剂是碱金属和它们的有机金属化合物，例如苯基锂、丁基锂和三苯甲基锂，它们在不同的溶剂中或多或少地强烈分解。所谓的Alfin催化剂就是属于这一类，这类催化剂是异丙醇钠、烯丙基钠和氯化钠的混合物。BF3为引发剂（异丁烯为单体），证明仅在痕量水或乙醇的存在下聚合反应是可以进行的。如果消除痕量的水，单纯的BF3不会引发聚合反应。按照上述反应为了能形成BF3-络合物和引发剂离子水或乙醇是必需的。但是不应将水或乙醇描述成“助催化剂”。正与自由基聚合反应一样，通过离子聚合反应也能制备共聚物，例如，苯乙烯-丁二烯阴离子共聚物，或异丁烯-苯乙烯阳离子共聚物，或异丁烯-乙烯基醚共聚物，等等。正如对自由基型聚合已经详细描述过那样，人们可以用所谓的竞聚率r1和r2来表征每单体对。然而，这两个参数的实际意义不同于那些用于自由基共聚合反应的参数。-第9单元最方便、聚合物通常分为三类,即。塑料、橡胶和纤维。在术语的初始弹性模量、橡胶范围通常在106到107年之间dynes / cm,代表着较低的一端,而纤维与高初始弹性模量的1010年至1011年的dynes / cm位于规模的上限;塑料制品,拥有一般一个初始弹性模量的108年至109年的dynes / cm,中间撒谎。发现的所有阶段中聚合物化学,也有很多例外这个分类。它必须牢记,在到来的zigeler-natter机制和新技术来提高和扩展结晶度和紧密的包装的连锁店,许多旧的数据应该考虑给批判性的关系stereoregular和水晶结构。聚合物的性能在 的atactic和isotactic物种呈现在table9.1 11功能性聚合物大分功能性聚合物大分子化学功能团的连接;他们的潜在优势的小分子与相同的功能组。他们均相关的有用的功能组和性质的聚合物的特性主要依靠规模非常大的分子快速的进展过程中高分子材料功能化已注意到在最近的过去。领域感兴趣的是增强由于可能创造出系统结合的独特属性与传统主动介绍高分子量聚合物。成功的利用这些聚合物是基于物理形式、溶剂的行为、孔隙度、聚合物的化学活性和稳定性。各种类型的功能化聚合物,涵盖广泛的化学应用程序,包括聚合物配比、催化剂、运营商、表面活性剂、稳定剂、离子交换树脂等。在各种各样的生物和生物医学等领域的广告制药、农业、食品工业等,它们已经成为不可缺少的材料,特别是在药物控制释放的配方和农用化学品。此外,这些聚合物被广泛用作抗氧化剂、阻燃剂、缓蚀剂、絮凝剂、抗静电剂和其他技术的应用程序。此外,功能性聚合物具有广阔的应用前景的高技术领域作为导电材料,三重核跟踪探测器、液晶、工作物质进行存储和转换太阳能等。12单元氨基树脂反应产物的氨基酸衍生品与醛在酸性或基本条件。最重要的代表这个类是urea-formalde-hyde(UF)和三聚氰胺为maldehyde树脂。20-min加热后的样品,一个Dean-Stark陷阱之间插入瓶子和冷凝器、10毫升的水蒸馏下来,uncured样本被安置在一个jar和提交螺纹瓶盖以及固化树脂的实验室教练。PART B 聚合反应工程UNIT13Reactor types第十三单元 反应器类型反应器可以用许多方法分类，各自适用于特定的目的。例如，Henglein（1969）基于用于产生反应的能量来源，即，热量，电化学，光化学，原子核，选择了一种细目分类。更多普通的细目分类是按照所存在的容器和流量的类型。1. 间歇反应器间歇反应器在化学实验室几乎是一般的选择，大多数的化学过程在那里产生。间歇反应器的原理具简单性和通用性，不管它是一支试管，一个三颈瓶，一个高压釜，还是一个光谱仪器的比色皿。不管反应比例，很清楚这些是低产率设备。当要求放大反应器时，大多直截了当的途径是移至一个较大的间歇反应器如一个较大的大桶或罐。商业化的间歇反应器是庞大的，10万加仑或更大。对于慢化学反应，为提高生产率必须增加反应器体积，而这往往导致反应器的循环周期变长，常常以天计算。制造、运输以及其他因素限制了反应器的规模，如热传递能力会限制间歇反应器的尺寸，热交换器必须在制造厂而不是在现场加工。这限制了产率由于这间歇反应器可以被经济地利用。间歇反应器也必须装料、卸料和清洗。为了加快反应这些非生产性的操作消耗了多于反应本身的时间，连续化过程可能更有吸引力。2.半间歇反应器一些反应器可以从反应混合物的不同相态中生产出某种产品。例如液相反应中气体的释放，或流动相反应中沉淀的生成。为了驱使反应完全，希望继续分离粗产物相。个别反应物的不同加入方式也导致半连续操作。原因我们以后讨论，可希望一开始加入一种反应物以后连续加入第二种反应物。这类反应器同时具有一个间歇和一个流动的特征，像间歇反应器，适用于慢反应和低产率。3. Continuous Stirred Tank Reactors (CSTR)3. 连续流动搅拌反应器从间歇反应器到连续流动搅拌反应器是小小的一步。同样的搅拌式容器的使用可仅仅添加管道和储罐以提供连续进料和出料。因为连续操作可加快反应并提高产率。通常大多数连续流动搅拌反应器用于液相反应，例如硝化和水解，多相反应器涉及液-气和/或液-固。例如氯化和加氢。4. CSTR in Series4.多级串联连续流动搅拌反应器 事实证明通过一系列多级串联连续流动搅拌反应器的混合能够获得高产率和重大的经济效益。再者，这种反应器容易放大，例如某种化学品的需求逐步增加时常这样做。多级串联连续流动搅拌反应器通常用于液相反应。5.Tubular Reactors5.管式反应器 当产率需要增加时，增加许多套连续搅拌式反应器变得复杂，而管式反应器变得诱人。转化成管式反应器失去了一些通用性并要求综合许多操作。尽管如此，管式反应器在液相反应中起着广泛作用，例如，聚合反应，气-液反应几乎总是选择连续反应器，例如，高温裂解。采用管式反应器能够获得非常高的产率，要么增加管的直径要么通过使用充足数量的并列管提高更大的通用性。6. Recycle reactors6. 循环反应器 循环反应器出于从一种情况到下一种情况循环变化的目的，在种类上可以是间歇反应器、连续流动搅拌反应器、管式反应器等等。回到较早的观点，在节省粗原料的过程中，许多大规模的商业操作合并了一个或多个循环。这一实践通常导致了杂质的累积，它们依次需要分离。通常不是简单地将反应器的出料返回到入口，当然也可以这样做。例如，在间歇反应器中反应混合物可以回收，或用泵打循环，通过热交换器控制热。循环反应器由于其特殊的特性在实验室和中试车间也发现了应用价值。一个极端是将所有的产物循环（没有净的流出），此时循环反应器严格等效于全混间歇反应器。另一个极端是没有循环，反应器是简单的管式类。假如有一些净的流出但循环率很高，所有的反应器运行类似于连续流动搅拌反应器。然而反应器本身的 类似于不同的管式反应器。在研究和发展中循环反应器的通用性能够开发出更大的优点（势）。14单元 本体聚合本体聚合一向被定义为从纯粹的形成聚合物,稀释单体。偶然的大量的溶剂和少量的催化剂,发起人,chain-transfer代理也可以存在根据经典定义。这个定义,然而,服务的小实用的目的。它包括一系列广泛的高分子材料和聚合计划几乎没有共同点,尤其是来自反应堆设计的观点。现代的气相法聚乙烯过程满足经典定义,然而一场为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯聚合仍单相整个聚合和更一般被认为是被批量。最常见的本体聚合和其他进程没有传统上属于该是需要处理的非常高粘度液体。高粘度结果的出现,溶解聚合物在连续液相。重要的molecular-weight聚合物浓度高粘度流体通常会增加104个或更多unreacted单体相比。 这表明分类聚合散装每当大量集中的聚合物发生在连续相。虽然这个定义包括多种多样的聚合机制,它会导致统一的概念在反应堆设计。设计工程师必须面对聚合物在最棘手的形式,即e。作为一个高粘度的解决方案或聚合物熔体。修改后的定义使得没有对比鲜明的批量和解决方案,从而反映出工业实践聚合。几个所谓的批量过程聚苯乙烯和ABS使用5% 15%溶剂作为加工助剂和chain-transfer代理。一些成功的过程使用了大量的溶剂需要避免高粘度连续阶段,尽管这个方法有时被用于实验室准备工作。批量聚合通常具有第二,不连续相。他们经常表现出高度exothermicity,但这是典型的反应机制的本体聚合等。大部分的聚合反应的自由基的品种是最常见的,虽然一些重要商业冷凝过程满足修正定义本体聚合。在所有的散装聚合、高粘度聚合物溶液处理和融化。这个事实往往治理流程设计和(在较小程度上经济学的过程。适当的健壮的设备已经开发了各种处理步骤,包括stirred-tank和管状反应器,flash devolatilizers,挤出机螺杆反应器、devolatilizers挤出机。设备成本高基于有效体积,但是充气效率的批量聚合也很高。如果一个聚合物可以批量生产出来的,制造业经济将很可能支持这种方法。我们很容易认为,过程将逐渐发展,聚合物对散装。最近,悬挂过程影响的聚苯乙烯了容重过程,乳液过程可能同样被替换ABS。然而,现代气相法聚乙烯过程显然代表一种相反的趋势。看来聚合技术倾向于消除溶剂和暂停液体之外的其他单体本身。当单体是一种溶剂,对聚合物,批量过程按照本文中所描述的选择。当单体不是溶剂、悬架和泥浆的过程,比如那些采用聚乙烯和聚丙烯。因此,有必要避免高粘度连续的阶段,但不是为代价的引入多余材料15单元到目前为止,多数的PVC生产通过悬吊的路线。在这个过程中,氯乙烯单体被暂停,因为液滴的,在一个连续的水相结合的剧烈地搅动和保护胶体的存在(分散剂的暂停代理)。一个单体可溶性自由基引发剂使用,例如聚合发生在悬挂的水滴,通过一个机制,已被证明是等同于本体聚合中找到。当所需的转换已经抵达,通常75% - 95%,化学反应可能short-stopped如果需要和剩余的大部分单体恢复。产品泥浆然后把衣服脱到非常低的残余乙烯基,或接触受蒸汽汽提塔的multiplate逆流。然后泥浆脱水通过离心剩余和产生的湿蛋糕干通常多级闪干,尽管各种不同的干燥类型所使用的各种生产。烘干之后,这些产品是通过某种倒票屏幕大颗粒移除多余或加载之前装袋批量油罐车。T 16 Styrene-Butadiene Copolymer第十六单元 丁二烯-苯乙烯共聚物合成橡胶工业，以自由基乳液过程为基础，在第二次世界大战期间几乎很快地形成。那时，丁苯橡胶制造的轮胎性能相当优越，使天然橡胶在市场黯然失色。丁苯橡胶的标准制法是组分重量分数组分重量分数丁二烯72过硫酸钾0.3苯乙烯25肥皂片5.0十二烷基硫醇0.5水180混合物在搅拌下50加热，每小时转化5%6%，在转化率达70%75%时通过加入“终止剂” 聚合反应终止，例如对苯二酚（大约0.1的重量百分含量），抑制自由基并避免过量支化和微凝胶形成。未反应的丁二烯通过闪蒸去除，苯乙烯在萃取塔中通过蒸汽萃取（剥离）。在加入抗氧剂后，例如N-甲基-萘胺（1.25的重量百分含量），加入盐水，其次加入稀释的硫酸或硫酸铝后乳液凝胶。凝胶碎片被洗涤、干燥并包装装运。图14.1 丁苯橡胶厂流程图取自烃类加工和石油产品精制 今天这种生产过程仍是胶体聚合反应的基础。如图14.1所示一个重要的进步是连续操作；也采用计算机模型描述。在连续操作中，苯乙烯、丁二烯、肥皂、引发剂和活化剂（一种助引发剂）用泵从储罐通过一系列的混合反应器，泵送流率根据末釜的转化率控制。加入终止剂，乳液用蒸气加热，未反应的丁二烯被闪蒸。剩余的苯乙烯被蒸气剥离，如图14.1表示乳液完成。表14.1 冷丁苯胶的典型配方组分配方1配方2丁二烯7271苯乙烯2829特十二烷基硫醇0.20.18过氧化二异丙苯0.08过氧化薄荷烷0.08硫酸亚铁七水合物0.140.03焦磷酸钾0.18磷酸钠十水合物0.5乙二胺四乙酸钠0.035甲醛次硫酸钠0.08松香酸4.04.5水180200由常规丁苯制法制备的丁苯胶常称作热胶；冷胶通过使用一种更高活性的引发体系在5制成。典型的配方在表14.1中给出。5、60%转化率、1215 h聚合物形成。冷丁苯橡胶轮胎优于那些热丁苯胶。具有异常高的分子量的聚合物（因此采用常规的工厂设备由于太粘稠而难以加工）在每一百份的橡胶中加入大于50份的石油基础油后能够加工。这些油添加剂使橡胶更易加工体现在低成本和性能方面低损耗；他们在凝胶之前通常乳化并与胶乳混合。最近倾向于设计特殊用途的产品。丁苯橡胶的颜色，在许多非轮胎使用中十分重要，通过使用浅色的肥皂、终止剂、抗氧剂和扩展油加以改进。例如，二硫化氨基甲酸盐替代对苯二酚作为终止剂；后者适用于不被人反对的黑色丁苯橡胶。在冷胶的制备中如二硫化氨基甲酸钠的终止剂在低温情况下对终止自由基和消灭过氧化物更有效。在丁二烯聚合反应过程中自由基分解的引发剂即一分子分解或离子成两个自由基物种的引发剂通常限制于过硫酸盐。其他重要的自由基引发剂类别，氧化还原体系，包含反应产生自由基的两种或多种组分。加入控制分子量的十二烷基硫醇与过硫酸盐反应也出现了助自由基的形成。这种链转移剂或调节剂具有极其重要的商业价值。不控制分子量橡胶将过于粘稠难以加工。-20单元1第一个考虑建立一个控制战略的聚合反应分类的所有系统输入和出了那些控制那些可能被调整,以达到控制,和那些是无法控制的设计师。在一个聚合的因果关系Fig.20.1反应堆中进行描述。2在许多情况下,能够控制聚合是严重限制了该技术在测量仪器。在其他情况下,动态响应的仪器规定设计策略的过程。22单元近年来,UNIPOL过程已经成为一种非常受欢迎的商业技术线性聚乙烯生产(burdett,1988)。在这个过程中。-olefins共聚的乙烯和执行在流化床反应器使用异构Zie-gler-natta或支持的金属氧化物催化剂。一个反应堆系统原理图的Fig.22.1所示。提要反应器由乙烯,一种单体(1-butene或更高的alpha-olefin)、氢和氮。这些气体提供了流化和传热媒介和供应反应物为日益壮大的聚合物粒子。催化剂和助催化剂是美联储不断反应堆。流化粒子脱离反应物气体在扩大上方部分反应堆的。unreacted的气体是结合新鲜饲料溪流和回收到反应堆的基础。自从反应是高度放热、热必须去掉回收气体之前回到反应堆。聚合物生产的速度是决定从一个在线热平衡。大众的材料在床上计算在线用床水平和压力测量数据。谈话的每经过床是非常低的。添麻烦回收流远远大于新鲜饲料流。因为聚合物颗粒在流化床混好,对话每个传递低,气体组成成分和温度均匀整个床是必不可少的。定期,产品排出阀的底部附近反应堆打开,流态化生产流进一个水箱。unreacted的天然气已从产品,后者则进一步处理和分发的下游。不可测的杂质和未建模扰动会导致持续的抵消和测量质量之间模型的预测变量。如果这些漂浮在产品质量并不占在控制方案,然后大量的off-grade聚合物能产生。解决这个问题的一种方法是迫使模型去追踪的过程参数和预测递归地在线更新。如果预期的常见来源是已知的,那么可以使用此信息是选择哪些参数保持不变,哪些是为了改变由于干扰。Theoretcally-based模型还胜过经验模型,设计师可能有一些先验知识哪些参数需要在线更新。通常只有几个有意义的参数需要更新,从而使在线计划更容易维护和监控。C 聚合物材料的加工、性能和应用UNIT 23 Polymer Processing第二十三单元 聚合物加工在其最一般的情况下，聚合物加工涉及固体（有时侯是液体）聚合物树脂以一种不规则的形式（例如粉末、颗粒、珠子）转化成一种具有特殊形状、尺寸和性能的固体塑料产品。这借助于转换加工：挤出、模塑、压延、涂敷、热成型等。为了获得上述目的，加工通常涉及下述操作：固体输送、压缩、加热、混合、成型、冷却、固化并完成。显然，这些操作不必按序发生，而许多可以同时发生。成型是为了给予材料所需要的几何形状和尺寸。它涉及粘弹形变和热传递，这种粘弹形变和热传递是和产品从熔体的固化（或冷却）相联系的。成型包括：（1）二元操作，例如，口模成型、压延和涂敷，（2）三元的模型和成型操作。二元的操作要么是连续的，固定形状（例如薄膜和板材，电线涂布，纸和平面涂布，压延，纤维拉伸，管材和型材挤出等等。） 要么是间歇式的，在挤出的情况下伴有间歇挤出吹膜。通常，模塑操作是间歇的，然而同时倾向于非固定条件。热成型，真空成型，和相似的加工可以认为是二次成型操作，因为它们通常包括已成型形状的再次成型。在某些情况下像吹模，加工包括首次成型（型胚成型）和二次成型（型胚膨胀）。 成型操作包括同时或交叉的液体流动和热传递。在二元加工中，固化（或冷却）伴随着成型加工，反之在三元加工的模塑中固化 （或冷却）和成型倾向于同时发生。根据材料的性质、设备和加工条件，流动状态以及根据流动面的自由与否，通常包括剪切、延伸和挤压流动。经历了流动和固化（或冷却）的聚合物热机械过程导致了制造业微结构的变革（形态学、结晶学和取向分布）。最终产品的性能与微结构紧密相关。因此，加工和产品质量的控制必须基于树脂性能、设备设计、操作条件、热机械过程、微结构和最终产品性能之间相互作用的理解。数学模型和计算机被同时用于获得这些相互作用的理解。鉴于进一步利用计算机辅助设计/计算机辅助制造/计算机辅助工程（CD/CAM/CAE）系统协同塑料加工诸如这一趋近获得了更多的重要性。下面的讨论将重点放在包括塑料成型操作一些基本概念上。适当考虑说明热机械过程和微结构发展，将强调最近关于分析和一些重要商品加工模型的进展。在上端（16）的标准参考中能够找到本主题更广泛的综述。如上面提到的，成型操作包括液体流动和热传递，对于相态变化，还包括粘弹性聚合物的熔融。稳定和非稳定状态加工是相冲突的。这种典型操作的科学分析需要解决相关连续、运转和能量平衡（如守恒方程）。24高聚物力学性能 聚合物的力学性能感兴趣的所有应用程序在聚合物作为结构材料。变形力学行为涉及一种材料的受力的影响下。最重要和最特性力学性能被称为弹性模量。一个模量之间的比例应用压力和相应的变形。re-ciprocals的弹性模量被称为遵从性的。大自然的模量取决于na正确的变形。最重要的三个基本模式及其变形的模(规定)源自他们给出的表22.1,其中弹性参数的定义了。其他非常重要,但更复杂的是,de-formations是弯曲和扭转。从弯曲或弯曲变形的拉伸模量可以派生。扭力是由刚度。交联和弹性体是一种特殊情况。由于该聚合物类网显示几乎没有任何流动行为。橡胶的弹性动力学理论建立库恩斯,詹姆斯,马克,-弗洛里上周吉和Treloar。它引导,杨氏模量在低株,下列等式年代上面的段落处理纯粹的弹性变形,即在变形应变假定是一个定态函数的压力。在现实中,材料是从来没有纯粹的弹性:在某些情况下他们种属性。这是特别真实的聚合物,它们可能会显示在被种下变形金属可能被视为纯粹的弹性。通常惯例是使用ex-pression粘弹性变形,并不是纯粹的弹性。这个词的字面意思粘弹性意味着粘性和弹性特性的组合。作为在粘性变形的应力应变关系是时变、粘弹现象总是涉及特性随时间的变化。测量的响应的粘弹性材料变形定期的力量,例如在强迫vjbration,表明应力、应变并不在阶段;应变滞后于应力的相角8,损失的角度。所以常数材料、复合模,包括存储模确定的金额的可回收能源存储为弹性能量,丧失了弹性模量确定了耗散能量作为热当材料的形变。25热性能的聚合物 热稳定性密切相关的过渡和分解温度,即内在属性。通过热稳定性是完全理解稳定(或re-tention)的属性(体重、强度、绝缘能力等)。热的影响下。融点或分解温度总是形成上限;“使用温度”可能会略微降低。一个高分子降解的影响下,热能在惰性气氛很坚决,一方面,化学结构的聚合物本身,另一方面,由于存在少量的不稳定的结构。热降解才会发生温度是如此的高,主要chemi-cal债券是分开的。对于许多聚合物热降解的特点是打破最弱的债券,因此由债券离解能的。从熵的变化是同一个数量级的在几乎所有reac-tions分裂,可能认为也激活熵将大致相同。这意味着,在原则上,债券离解能确定这一现象。所以可能期望时的温度达到同样程度的转换几乎是成正比这债券离解能的。热分解过程或热解的特征是抗癌的数量指标,如温度的初始分解,分解温度的一半的温度,最高税率的分解,平均en-ergy激活。热电阻的聚合物可能以其“初步”和“半两”分解。有两种类型的热分解:链解聚和随机的分解。前者是单体相继发布的从一个链端或在一个薄弱环节,这在本质上是反向的连锁聚合;它经常被称为deprop-agation或unzippering。这个解始于天花板温度。随机退化过程链断裂在任意点沿着供应链,使分散的mix-ture碎片通常都是大家庭相比单体单元。这两种类型的热降解可能发生单独或组合;后者则相当惯用的。链解往往是占主导地位的降解过程在乙烯基聚合物,而退化凝结聚合物主要是由于随机链断裂。在第一阶段的裂解( 550C)主char进一步decom-posed,即dehydrogenated为主,形成次生天然气和最后的字符。在歧化反应,氢原子的脂肪族部分的结构单位是“转变”来使”的部分芳香激进分子。氢转移dispropor-tionation期间深受结构组织的性质。整个机制的热分解聚合物的研究了狼,个个et al。的基本机制是画在图热解。23.1。27加工和制备热塑性塑料的加工和制造材料的描述转换从股票形式(酒吧,棒、管、板、小丸等)或多或少带有复杂的产物。聚合物高低有被证明特别适合各种挤出和注塑模具技术。在平价店ticular以下主要加工和制造业务现在使产品和组件制成形状复杂的批量生产规模很大。最重要的加工和制作技术为热塑性塑料利用他们的一般低熔点的温度和shapethe材料从融化。挤出和注塑应用最广泛的是usedprocesses。螺杆挤出机的接受原始材料颗粒形态和热塑性塑料挤出机螺杆穿过蚁穴桶;材料加热接触加热桶和表面机械动作的螺钉,融化。融化是压缩圆锥的螺钉,最终通过死亡来extrud-ed形状形成管,板材,棒材或者也许是挤出更多的compli概要文件上。连续工作的螺杆挤出机和挤压产品是腾飞它就会死。或者削减成一定长度。它是重要的,熔融粘度必须足够高,以防止崩溃或失去控制的双螺杆的变形,当它离开死亡,而且可能有水或空气喷出口快速冷却。高熔体粘度可以通过使用材料的高摩尔质量。冷却的速率可能决定了在挤压的结晶度的程度在水晶保利梅尔,因此影响机械和其他属性。注塑描述过程中聚合物熔体被迫卷入模具,在那里它冷却直到固体。模具然后分割成两半,允许产品剔除;随后的零部件模具夹在一起,再一次,一个进一步的数量的熔岩注入和循环反复。ma-chine结束的注射是最常见的一种阿基米德螺杆(相似,螺杆挤出机),可以产生,每一次循环,一杯熔融聚合物预定大小,然后再将其注入模具通过往复式ram行动。particu-larly注射成型提供了一个有效的方式获取复杂的形状在大型的生产运行。随着大小和/或长宽比注射成型增加它变得更diffi-cult,以确保一致性在聚合物在注射过程中,保持足够clamp-ing力量保持模具期间关闭的灌装。反应注射成型过程已经被用来解决这两个问题,本质上是通过执行大部分的polymerising反应在模具。吹塑代表一个发展的空心挤压在文章fabri-cated捕获了一个长度的挤压管(parison)和夸大它在模具。简单的挤压parison可能被注塑预制块。中空的arti-cles包括那些较大的尺寸,也可能产生的旋转模塑(或ro-tocasting)。一个负责固体聚合物,通常粉,引入到模具第一加热到形成一个融化。模具然后旋转大约两轴上sur-face其内部的一个统一的厚度。高分子材料在连续的表形式往往是由和随后再保险厚度之间不能简化通过一系列的加热辊,一个操作称为卡尔endering。热空气压力雇佣了吸入或形状的热塑性塑料床单高于其软化温度加热到轮廓的男性或女性的模具。某些热塑性塑料可塑造没有暖气在许多cold-forming操作,如冲压和锻造经常应用于金属。所有这些方法加工成型过程本质上都是。切割技术(拥抱所有的常规加工操作:车削、钻孔、磨、铣刨削)也可以适用于热塑性塑料,但它们使用更广泛。这些技术是最常用于玻璃状聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯和ther-moplastic复合材料如玻璃填充聚四氟乙烯,虽然柔软的材料,如体育和空聚四氟乙烯有优秀的切削加工性能。许多热塑性塑料可能令人满意地巩固了要么相似或不同的mate-rials。大量的惰性,不溶性聚合物材料,如聚四氟乙烯,PCTFE和其他一些氟聚合物、PE、PP和其他一些对聚烯烃是能够巩固只有追有力的表面处理。较低的热塑性塑料焊