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岛津国际贸易 上海 有限公司分析中心 岛津原子吸收光谱仪基础知识 1 原子吸收光谱法的基础 2 原子吸收光谱分析概况 1802年伍郎斯顿 W H Wollasten 研究太阳光谱 发现连续光谱中有暗线1860年克希霍夫 G Kirchhoff 和本生 R B Bunsen 研究碱金属和碱土金属1955年澳大利亚物理学家瓦尔什 A Walsn 发表著名论文 原子吸收光谱在化学分析中的应用 1961年里沃夫 B V Lvoi 发表非火焰原子吸收法 灵敏度达10 10 10 14克1965年威立斯 J B Willis 引入氧化亚氮 乙炔火焰 解决易生成难熔氧化物元素的原子化问题 3 原子光谱分析的发展 火花发射 原子吸收 原子荧光 ICPS 年 4 测定的浓度范围 ICP MS 火花发射 火焰AAS 无火焰AAS 1ppt1ppb1ppm0 1 100 ICP 5 原子吸收的原理 E2 E1 e 吸收 基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法 hn hn 6 E2 E1 e hn E2 激发态E1 基态h Planck常数n 光谱频率 原子吸收的原理 7 钠线 8 Io I 原子蒸汽 l光程长 T 透射率 A 吸光度 k 摩尔吸收系数 Lambert Beer定律 9 AAS装置的构成 辐射源 空心阴极灯 原子化器 火焰 无火焰 光学系统 单 双光束 单色器 分光器 检测器 光电倍增管 数据处理系统 10 光源原子化器 光学系统 单色器 检测器 数据处理系统 AAS装置的构成 11 1 辐射源 空心阴极灯 光源 12 空心阴极灯原理图 13 空心阴极灯发光原理 14 2 原子化器 原子化器 15 原子化过程 将分析物质转换为发射或吸收光能量的自由原子的过程 雾化 气溶胶 自由原子蒸汽 炉加热 火焰 16 原子化器的2种类型 1 火焰 2 无火焰 石墨炉AAS GFA 冷汞发生器MVU 1A 氢化物发生器HVG 1 17 火焰原子化 火焰通过助燃气 如Air N2O等 和燃气 如H2 C2H2等 的燃烧而产生 18 火焰温度 19 火焰的选择 空气 乙炔多数元素N2O 乙炔难熔元素 Al V Ti等氩 氢吸收波长位于 230nmUV区的元素As Se Zn Pb Cd Sn 20 火焰AAS中形成自由原子的过程 颗粒的去溶剂固体的汽化分子的解离分析物原子的电离 21 火焰原子化的过程 溶液 雾化 喷雾 去溶剂 干燥的气溶胶 蒸发 自由原子 分子 离子 22 火焰原子化器 23 AA火焰原子化器的构造 24 燃烧头角度与吸光度 适当调整燃烧头角度 以减小光程长 可以显著降低吸光度 是测定高浓度元素时常用的技巧 25 原子化器的2种类型 火焰无火焰石墨炉AAS GFA 冷汞发生器MVU 1A氢化物发生器HVG 1 26 石墨炉原子化 27 石墨炉原子化的过程 输送 样品溶液 液滴 去溶剂 固体颗粒 蒸发 蒸汽 分子 离子 自由原子 在石墨管中注入数 L 数十 L的样品溶液 并通以大电流 通过产生的热加热石墨管 使样品中目的元素原子化 最高温度可达近3000 28 GFA中涉及原子化的过程 干燥或去溶剂阶段灰化阶段原子化阶段清洁阶段 可选择 29 GFA的加热阶段 时间 秒 干燥阶段 灰化阶段 原子化阶段 温度 oC 外气流 氩 内气流 氩 0 20 35 50 54 清洁阶段 选择 30 温度控制方式 岛津全程温度控制干燥阶段 人工智能电子电流控制自动温度校准灰化 原子化 光学探头温度控制控温精度高 有利于提高重现性和准确度其他厂家只有原子化阶段才采取光控方式 31 石墨炉温控技术 传统GFA电流控温的问题 时间 干燥 灰化 原子化 100 300 900 1000 3000 样品易爆沸 目标元素挥发 干燥 灰化温度控温不准 传统GFA GFA EX7GFA EX7i 自动温度校准电流控制 光学控温 光学控温 传统电流控温 32 高灵敏度GFA 33 新设计的优点 高灵敏度长寿命的石墨管适合连续多样品分析减少操作成本 34 石墨管的类型 高密度石墨管适用于原子化温度低的元素 如 Cd Pb Na Zn Mg等被测元素浓度高时可降低灵敏度 如 Al Fe Cu等热解石墨管适用于易与碳结合的元素 如 Ni Ca Ti Si V Mo等平台石墨管适用于基体复杂的样品 如 生物样品 排放水 海水等 35 5ppb Cr 高密石墨管 热解石墨管 ABS0 06 ABS0 37 36 3 光学系统 光学系统 37 光学系统 单 双光束 38 光学系统 单 双光束 单光束 光源辐射出目的元素的特征光谱 光束经样品池准直于单色器双光束 来自灯光源的光被分为样品光束和参比光束 样品光束准直于样品池 参比光束绕过样品池 测量信号为样品光束和参比光束的比值 可消除光源强度波动造成的影响 得到更稳定的基线 39 AA6300C光学系统 HCL 空心阴极灯M1 M6 镜D2 氘灯S1 S2 狭缝BS 分束器G 衍射光栅W1 W4 窗板PMT 光电倍增管CM 斩光镜 40 AA 7000光学系统 41 4 检测器 光电倍增管 检测器 42 光电倍增管 当有一个具有一定能量的电子撞击打拿极时可发射2 5电子 导致电子的倍增将采集到的光信号转变为电信号 43 5 数据处理系统 数据处理系统 44 AAS分析中的干扰及其解决方法 45 AAS分析中的三种干扰 物理干扰化学干扰分光干扰分子吸收光散射光谱干扰 46 物理干扰 原因干扰来自样品的流体特性 如黏度 表面张力等 火焰AAS 石墨炉AAS 火焰 进样针 47 物理干扰 解决方法 标准加入法火焰 加大稀释倍数 10 50倍 石墨炉 使用热解 平台石墨管 48 化学干扰 原因样品各组分之间化学反应产生的各种化合物例如 在火焰AAS中 磷酸盐对Ca Mg 碱土金属 等的干扰在GFA中 被测元素在灰化阶段由于氯化物等引起的散射 49 化学干扰 解决方法通过离子交换或溶剂萃取除去干扰物质萃取目标元素使用温度更高的N2O C2H2火焰在上述碱土元素测定中 加入干扰抑制剂如Sr和La或EDTAGFA分析中使用基体改进剂采用标准加入法测定 50 电离抑制剂电离干扰 在高温下原子会电离使基态原子数减少 导致吸光度下降解决方法 加入过量的电离抑制剂 所谓电离抑制剂是指电离电位较低的元素 加入时产生大量的电子改变电离平衡使已电离的被测元素重新回到基态原子 此时参与原子吸收的基态原子数增加 从而提高吸光度如氯化铯 硝酸铯 氯化锂 硝酸锂 氯化钾 硝酸钾 化学干扰 CsCs e K e K Cs产生大量电子 抑制K的电离 提高原子化效率 51 释放剂通过与干扰阴离子结合 释放分析物元素 使化学干扰最小化 如氯化镧 硝酸镧 化学干扰 Ca3 PO4 2 La NO3 3La3PO4 Ca Ca原子化困难 Ca被释放 易于原子化 52 基体改进剂降低被测元素的挥发性 提高其原子化温度 从而可以采用更高的灰化温度 减少基体的干扰提高基体的挥发性 从而降低基体的干扰改变化学组成 提高分析物的原子化效率常用基改剂 硝酸镁 硝酸铵 硝酸钯 磷酸二氢铵等 化学干扰 53 化学干扰 GFA使用基体改进剂 NaCl 基体物质 NH4NO3NH4Cl NaNO3 400 即分解 易挥发元素 PO43 Cd PO4 Cd Pb 不易挥发 降低基体挥发性 提高被测元素挥发温度 Cd Pb Pd2 合金 挥发温度高 54 不使用基改剂 添加100ppm硝酸钯 中药中Cd的测定 基改剂使用实例 灰化温度 300 原子化温度1500 灰化温度 800 原子化温度2400 55 分光干扰 分子吸收样品中未解离的分子 在光程中产生吸收分子吸收带 通常在UV区光散射光程中的样品颗粒产生加宽吸收谱带的效应光谱干扰样品中分析物和其他自由原子的原子吸收发生重叠 两光谱的吸收波长非常接近 56 光谱线干扰 57 分光干扰 解决方法溶剂萃取除去干扰物质背景校正 58 背景校正 59 扣背景技术 所谓的背景校正就是扣除由于光散射 分子化合物等所造成的 吸收值 最普遍背景校正技术有三种 氘灯扣背景自吸收扣背景塞曼效应背景校正 60 背景校正测量方法 由两次测量完成 第一次测量AA BG 第二次测量AA 部分 BG1 氘灯法 HCL测量AA BG氘灯测量AA 很小 BG2 自吸收法 弱脉冲测量AA BG強脉冲测量AA 部分 BG3 Zeeman法 偏振调制 P 测量AA BG P 测量AA 部分 BG磁场调制 B测量AA BG B 0测量AA 部分 BG 61 塞曼扣背景 石墨炉 正常塞曼效应约占分析元素的20 如 Be Mg Ca Sr Ba Zn Cd Hg Si Ge Sn V Pb反常塞曼效应约占分析元素的80 如 Li Na K Rb Cs Cu Ag Au Mn Cr Mo Se Te Ni Zr Al Co Fe Rh V Ru Y Zr As Sb Bi Elements Ba Be Ca Cd Hg Mg Pb Pd Si Sn Sr V Zn 62 铁 213 859nm 中锌 213 856nm 的测定例 原子吸收背景吸收 铁溶液中的锌测定 BGC D2方法 同样0 5ppm的锌溶液 6 的吸收大于 2 因为校正不够 铁溶液中的锌测定 BGC SR方法 2 和 6 都是锌 0 5ppm溶液校正准确吸收相同 IntervalWidth IntervalWidth Zn0 25ppm Zn0 50ppm Fe0 1 Fe0 5 Fe0 5 Zn0 25ppm Fe0 5 Zn0 5ppm Fe0 75 Zn0 3ppm D2方法和SR方法的不同 63 氘灯法 自吸收法 塞曼法无论哪种 单独使用都不是完善的背景校正法 D2法的优点是灵敏度不受损失 但缺点有 只有190 430nm范围内可从事背景校正 但长波段范围内的元素的高盐类样品分析困难 只有D2灯法 不能对分光干扰进行校正 如 铁的分析线为213 859 锌的分析线为213 586nm 铁 钢 铁矿石等样品中锌的分析困难 背景校正的特点 64 只有SR方法或塞曼法灵敏度不如氘灯法高 短波段元素灵敏度本身就比较低 受其影响会更差 只有塞曼法 交流塞曼 不能对火焰分析进行背景校正 只适用于石墨炉法 塞曼法背景校正只有对正常塞曼分裂的元素背景校正能力强 Be Mg Ca Sr Ba Zn Cd Hg Si Ge Sn Pb 对异常塞曼分裂的元素背景校正能力差 Li Na K Rb Cs Cu Ag Au Mn Cr Mo Se Te Ni Zr Al Co Fe Rh V Ru Y Zr As Sb Bi 众所周知 正常塞曼分裂只有20 的几率 因此只具备这一种背景校正手段分析困难 背景校正的特点 65 背景校正方法的比较 66 样品的前处理 67 前处理前的准备工作 实验室用水和试剂实验中用水为去离子水 电阻值应达到18M 化学试剂为优级纯甚至电子级酸实验器皿玻璃器皿要用30 硝酸溶液浸泡24h 并冲洗干净后使用避免污染 降低试剂空白值 68 样品前处理基本要求 被测元素完全进入溶液避免被测元素损失尽量避免引入影响测定的成分使用高纯度试剂操作简便快速 节省经费等 69 稀释法 用纯水 稀酸 有机溶剂直接稀释样品适用于均匀样品常见样品 排放水 电镀液等均匀的液体样品 70 湿式消解法 样品 酸于烧杯或三角烧瓶中 在电热板或电炉上加热优点 设备简单 适合处理大量样品缺点 操作难度大 试剂消耗量大 每个试样的酸消耗量不等 试剂空白高且不完全一致 消解周期长 劳动条件较差 71 干式灰化法 先将样品置于瓷坩埚在电热板上加热碳化 再移入马弗炉中灰化 放冷后加少量混合酸 小火加热至残渣中无炭粒注意Hg As Se Te Sb等低沸点元素的挥发适用样品 有机物含量多的样品 食品 塑料等有机物含量较大的样品 加入硫酸在加热板上加热 样品碳化 产生SO3白烟加热至白烟变淡 马弗炉内以450 灰化 加少量硝酸和纯水在加热板上加热分解根据需要过滤 定容 72 压力消解罐法 压力消解罐由聚四氟乙烯密封内罐和不锈钢套筒构成样品 酸在带盖的内罐中 将内罐放入套筒内 用套筒的盖子压紧内罐的盖子 放入烘箱中加热 加热温度一般在120 180 优点 酸消耗量小 空白低 试样消解效果好 元素几乎不损失 环境污染小缺点 时间长 73 微波消解法 与压力消解罐法类似 也是一种在密封容器中消解的手段 但用微波加热优点 酸消耗量小 空白低 试样消解效果好 元素几乎不损失 环境污染小 使用硝酸可消化大多数有机样品 消解速度较快缺点 微波消解仪价格较高 样品处理能力不如干式灰化法和湿式消解法 74 几种附件 氢化物发生器 HVG 冷汞发生器 MVU 75 氢化物发生器 HVG 氢化物发生器HVG 1 原子化马弗炉SARF 16C 76 氢化物发生法 Se As Sn Sb Te Bi等元素在酸性条件下与强还原剂KBH4或NaBH4反应 生成气态的氢化物 由氩气带入加热的石英管或原子化马弗炉中进行原子化 测量其吸光度改善检出极限至ppb级适用于环境分析 77 附件 氢化物发生法工作原理试样和还原剂NaBH4溶液由蠕动泵输入到反应室 所产生的氢化物由载气送入原子化器硼氢化物在酸性介质中的反应BH4 H 3H2O H3BO3 8H与被测元素的反应As3 3H AsH3 H 过量 78 氢化物发生器流路图 79 As测定数据 备注 标准溶液和样品需要添加还原剂将As还原为3价 80 几种附件 氢化物发生器 HVG 冷汞发生器 MVU 81 冷汞发生器 MVU 在常温下 用还原剂氯化亚锡将水样中化合态的汞还原为金属汞用载气将汞蒸气带入原子吸收分光光度计的冷原子吸收管中测量汞蒸气对波长253 7nm的吸收