3-1稀土发光和激光材料.ppt

1 第三章稀土发光和激光材料 3 1发光材料及其发光性能3 2稀土的发光特点3 3发光材料的主要类型3 4阴极射线发光材料3 5稀土光致发光材料3 6稀土激光材料 2 1 固体的发光某一固体化合物受到光子 带电粒子 电场或电离辐射的激发 会发生能量的吸收 存储 传递和转换过程 如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射 这个物理过程称为固体的发光 3 1发光材料及其发光性能 3 发光材料由基质和激活剂组成 在一些材料中 还掺入其它杂质离子来改善发光性能 基质 作为材料主体的化合物 激活剂 作为发光中心的少量惨杂离子 4 发光是一种宏观现象 但它和晶体内部的缺陷结构 能带结构 能量传递 载流子迁移等微观性质和过程密切相关 5 固体发光与晶体内部结构晶体中的能带有价带 导带 禁带 但是 在实际晶体中 可能存在杂质原子或晶格缺陷 局部地破坏了晶体内部的规则排列 从而产生一些特殊的能级 称为缺陷能级 价带 基态电子的能量水平 导带 被激发电子的能量水平 禁带 缺陷能级 辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差 电子辐射的光能 激发时吸收的能量 7 作为发光材料的晶体 往往有目的地掺杂其它杂质离子以构成缺陷能级 它们对晶体的发光起着关键作用 8 发光是去激发的一种方式 晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程 被激发和去激发可能在价带 导带和缺陷能级中任意两个之间进行 9 被激发和去激发发生的过程如下 价带与导带之间 价带与缺陷能级之间 缺陷能级与导带之间 两个不同能量的缺陷能级之间 10 电子在去激发跃迁过程中 将所吸收的能量释放出来 转换成光辐射 辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带 或能级 之间的能量差值 11 在去激发跃迁过程中 电子也可能将一部分能量转移给其它原子 这时电子辐射的光能小于激发能量 12 发光过程固体发光的物理过程示意图如下 其中 M表示基质晶格 A和S为掺杂离子 并假设基质晶格M的吸收不产生辐射 13 这时 基质晶格M吸收激发能 传递给掺杂离子 使其上升到激发态 它返回基态时可能有以下三种途径 14 以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格 称为 无辐射弛豫 也叫荧光猝灭 以辐射形式释放激发能量 称 发光 15 S将激发能传递给A 即S吸收的全部或部分激发能由A产生发射而释放出来 这种现象称为 敏化发光 A称为激活剂 S通常被称为A的敏化剂 16 荧光和磷光激活剂吸收能量后 激发态的寿命极短 一般大约仅10 8s就会自动地回到基态而放出光子 这种发光现象称为荧光 撤去激发源后 荧光立即停止 17 被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光 这种发光现象称为磷光 有时磷光能持续几十分钟甚至数小时 这种发光物质就是通常所说的长余辉材料 18 即 荧光 指的是激发时的发光 而 磷光 指的是发光在激发停止后 可以持续一段时间 19 3 2稀土的发光特点 发光的本质是能量的转换 稀土之所以具有优异的发光性能 就在于它具有优异的能量转换功能 而这又是由其特殊的电子层结构决定的 稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的 在f组态内不同能级之间的跃迁称为f f跃迁 在f和d组态之间的跃迁称为f d跃迁 其光谱大概有30000条 21 3价稀土离子的发光特点 具有f f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状 色纯度高 荧光寿命长 由于4f轨道处于内层 材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变 光谱形状很少随温度而变 温度猝灭小 浓度猝灭小 22 在 3价稀土离子中 Y3 和La3 无4f电子 Lu3 的4f亚层为全充满的 都具有密闭的壳层 因此它们属于光学惰性的 适用于作基质材料 23 从Ce3 到Yb3 电子依次填充在4f轨道 从f1到f13 其电子层中都具有未成对电子 其跃迁可产生发光 这些离子适于作为发光材料的激活离子 24 非正常价态稀土离子的光谱特性价态的变化是引发 调节和转换材料功能特性的重要因素 发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现 2价态稀土离子的光谱特性 4价态稀土离子的光谱特性 25 2价态稀土离子的光谱特性 2价态稀土离子 RE2 有两种电子层构型 4fn 15d1和4fn 4fn 15dl构型的特点是5d轨道裸露于外层 受外部场的影响显著 26 4fn 15dl 4fn 即d f跃迁 的跃迁发射呈宽带 强度较高 荧光寿命短 发射光谱随基质组成 结构的改变而发生明显变化 与RE3 相比 RE2 的激发态能级间隔被压缩 最终导致最低激发态能量降低 谱线红移 27 4价态稀土离子的光谱特性 4价态稀土离子和与其相邻的前一个 3价稀土离子具有相同的4f电子数目 例如 Ce4 和La3 Pr4 和Ce3 Tb4 和Gd3 等 28 4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低 吸收峰往往移到可见光区 如Ce4 与Ce3 的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近 Tb4 的吸收峰在430nm附近 29 稀土发光材料的分类 稀土离子作为激活剂在基质中 作为发光中心而掺入的离子称为激活剂 30 以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类 根据基质材料的不同又可分为两种情况 材料基质为稀土化合物 如Y2O3 Eu3 材料基质为非稀土化合物 如SrAl2O4 Eu2 31 可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3 两侧的Sm3 Eu3 Eu2 Tb3 Dy3 其中应用最多的是Eu3 和Tb3 32 Tb3 是常见的绿色发光材料的激活离子 另外 Pr3 Nd3 Ho3 Er3 Tm3 Y3 可作为上转换材料的激活剂或敏化剂 33 可以通过选择基质的化学组成 添加适当的阳离子或阴离子 改变晶场对Eu2 的影响 制备出特定波长的新型荧光体 提高荧光体的发光效率 故这类发光材料具有广泛的应用 34 稀土化合物作为基质材料常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O3 La2O3和Gd2O3等 也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料 如YVO4 35 三基色原理 将适当选择的三种基色 红 绿 蓝 按不同比例合成 可引起不同的彩色感觉 36 稀土三基色荧光灯 1977年获得美国重大技术发明奖 发蓝光 峰值450nm 的铕激活的多铝酸钡镁 BaMg2Al16O27 Eu2 发绿光 峰值543nm 的铈 铽激活的多铝酸镁 MgAl11O19 Ce3 Tb3 发红光 峰值611nm 的铕激活的氧化钇 Y2O3 Eu3 37 红色荧光粉的制备将Y2O3和Eu2O3按一定比例混合后溶于6mol L盐酸 滤去不溶物 加热近沸 以温度约95 的15 草酸进行沉淀 38 39 热渍2 3h后过滤 洗涤沉淀至近中性 烘干 在850 900 加热 使之分解为 Y Eu 2O3的混合物 将混合物置于坩埚中 在1250 1300 下灼烧3 5h 经选粉 过筛 得成品 40 三种成分按一定比例混合 可以制成色温为2500 6500K的任意光色的荧光灯 光效达80lm w以上 平均显色指数达85 1931 CIE标准色度图 42 合成的彩色光的亮度决定于三基色亮度之和 其色度决定于三基色成分的比例 三种基色彼此独立 任一种基色不能由其他两种基色配出 2 稀土发光材料的优点 吸收能量的能力强 转换效率高 可发射从紫外光到红外光的光谱 特别是在可见光区有很强的发射能力 荧光寿命从纳秒到毫秒 跨越6个数量级 它们的物理化学性能稳定 能承受大功率的电子束 高能射线和强紫外光子的作用等 3 稀土发光材料的发光性能参数 1 发光效率 光效 材料吸收激发能量后将其中百分之多少的能量转变成光 即发光能量与吸收能量之比称为发光效率 分为能量效率和量子效率 a 量子效率发光材料发射的量子数N发光与激发时所吸收的量子数N吸收的比值称为量子效率 量 量 N发光 N吸收 B 能量效率发光材料的发光能量E发光与吸收能量E吸收之比称为能量效率 能 能 E发光 E吸收复合型发光材料是通过基质吸收了激发能量 形成电子和空穴 它们沿晶格移动时 可能被陷阱捕获 以及空穴和电子的 无辐射复合 会消耗能量 使能量效率下降 特征型发光材料是发光中心直接吸收能量 发光效率最高 2 发光强度一定面积的发光表面沿法线方向所产生的光强叫发光强度 用I表示在实际生产或应用中 通常用相对强度来表示发光强度 待测发光材料的发光强度与同样激发条件下测出的作为标准材料强度的比值 就是待测发光材料的相对发光强度 3 吸收光谱反映了光照射到发光材料上 其激发光波长和材料所吸收能量值的关系 激发光照射发光材料时 一部分光波被反射和散射 一部分光透射 余下的光才被材料所吸收 K 吸收 1 K 反射 分立中心的发光衰减比较简单 在激发停止后 发光的强度正比于激发的发光中心的数目 I t I0e atI是t时刻的瞬态发光强度 t是时间 a是常数 4 激发光谱excitationspectra在发光材料的发光光谱中 某一谱带或谱线的发光强度随激发光波长改变而变化的曲线被称为激发光谱 它反映了发光材料所吸收的激发光波长中 哪些波长的光对材料的发光更有效 这为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发光提供了更有效的直接依据 5 发射光谱emissionspectra受到激发后 最外层的电子得到能量 可以跃迁到一个更高的能量状态 称为激发态 这些能量状态是分立的 激发态是不稳定的 被送到这个激发态的电子可以耗散部分能量 到达另一个激发态 但最终要跃迁回稳定的基态 发射光谱是指发光强度随波长或能量的分布曲线 它类似人的指纹 是发光材料独具的特征 材料的发光光谱属于哪一类 这既与基质有关 又与杂质有关 宽带 半宽度约100nm CaWO4窄带 半宽度约50nm Sr PO4 Cl Eu3 线谱 半宽度约0 1nm GdVO4 Eu3 随着基质的改变 发光的颜色也可改变 推测发射光谱图形 结论 推测发射光谱图形 F 4600荧光分光光度计 6 发光衰减发光材料在紫外光激发停止后 仍可持续发光 但发光强度逐渐减弱 直至完全消失 这一过程就是发光衰减 由于激发后 电子要在激发态中进行调整 从到达激发态到跃迁回基态时的这段时间里 还有其他过程参与竞争 对不同的发光材料 发光期间各不相同 它是发光的另一个重要特征 固体材料 多晶 单晶和薄膜 光致发光材料 电致发光材料 阴极射线致发光材料 X射线发光材料 放射线发光材料 3 3发光材料的主要类型 根据激发方法可将发光材料分为 1 光致发光材料 用紫外光 可见光或红外激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光 分为荧光灯用发光材料 长余辉发光材料和上转换发光材料等 2 电致发光材料 在直流或交流电场作用下 依靠电流和电场的激发使无机材料发光的现象称为电致发光 电致发光是将电能直接转换成光 3 阴极射线致发光材料 电子束能量 几千 几万eV 紫外光能量 5 6eV 因此 有些材料没有光致发光 但却有阴极射线发光 这类发光材料一般用于电子束管用荧光粉 其产量仅次于灯用荧光粉 阴极射线管背光彩色电视机 4 X射线发光材料 由X射线来激发发光材料产生发光的现象 X射线致发光材料主要分为直接观察屏发光材料 X射线增感屏发光材料和X射线断层扫描荧光粉 5 放射线发光材料 由放射性物质蜕变时放出的 粒子 粒子和 射线激发而发光的物质称为放射线发光材料 激活发光材料的紫外线能量可以直接被发光中心吸收 激活剂或杂质吸收 也可以被发光材料的基质所吸收 本征吸收 在第一种情况下 吸收或伴有激活剂的电子壳层内的电子向较高能级跃迁 或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离子态 在第二种情况下 基质吸收能量时 在基质中形成空穴和电子 空穴可能沿晶体移动 并被束缚在各个发光中心上 辐射是由于电子返回到较低能级或电子和离子中心 空穴 再结合 复合 所致 某些材料的发光 能量的吸收和能量的辐射 只和发光中心内的电子跃迁有关 这种材料称为 特征性 发光材料 特征性 发光材料 特征性发光材料的衰减速度与激发光强度及温度无关 按指数顾虑衰减的发光材料 硅酸盐 磷酸盐 砷酸盐 锗酸盐和两个激活剂的特征发光材料 激发后的电子离开发光中心可能和某一离化中心复合 也可能被陷阱俘获 余辉 是由于电子可能从陷阱被释放或离化中心复合知道所有陷阱耗尽为止 余辉 通常规