仪器分析作业.doc

纤维素催化转化制备多元醇和5-羟甲基糠醛姓名：王静 学号：2011207259 班级： 工艺二班开题：在化石能源日益匾乏，环境保护彰显重要的形势下，如何发展新能源己经成为各国政府、专家、学者共同关注的焦点问题。正是在这一形势下，人们开始关注生物质能源。 多元醇包括山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、甘油和乙二醇等C2一C6的多轻基化合物。传统的多元醇制备原料多源于石油和天然气等资源，但随着石油、天然气等资源的日渐短缺和人们环保意识的增强，且相当一部分可再生的生物质资源可以用来制备多元醇，使得生物质多元醇的研究越来越多地受到人们的关注。在最初阶段，多元醇多用于食品和医药等行业，随着人们对多元醇的逐步重视和工业技术的进步，多元醇现在己广泛应用于制备聚氨醋材料、烷烃、氢气、燃油以及化工中间体等领域上，成为新一代的能源平台。2004年，美国能源部在一份报告中将甘油和山梨醇等多元醇列为在未来生物质开发过程中最为重要的12种“ buildingblock”分子，可见从纤维素出发制备多元醇的意义非常重大。 2006年，Fukuoka等人利用固体酸(-A12O3或Al203-Si02等)担载金属Pt或者Ru为催化剂，在水相中463K实现了纤维素的催化转化。在Pt/A12O3双功能催化剂上转化纤维素生产30%产率的六碳醇。采用环境友好的固体酸来替代传统的液体酸，同样可以实现糖苷键水解以及金属催化剂的加氢，但在产物分离以及催化剂的循环利用上已经取得了很大改善。北京大学刘海超教授等人发展了利用高温水原位产生的酸催化纤维素水解同时结合Ru/C催化剂催化氢化葡萄糖一步法生产碳六多元醇的过程。该反应过程在5l8K下六碳多元醇的产率能达到23.2%，而且高温水原位产生的酸在低温时消失对环境友好，成本低，无污染。Ru/C催化剂在这个反应过程中的催化活性要超过Pt/A1203，因为相比Pt，Ru是更好的C=O双键氢化催化剂。反应过程分为两部分，首先，纤维素在高温水原位产生的酸催化下水解成葡萄糖，葡萄糖在Ru/C的继续作用下，直接加氢还原生成碳六多元醇。中国科学院大连化学物理研究所的张涛教授研究组进一步改善了纤维素的水解体系，在518K，采用添加Ni的活性炭作为载体担载W2C，高效的实现了纤维素的催化转化，产物乙二醇的选择性高达70%以上，反应后催化剂可多次循环使用而且仍然保持着很高的活性。W2C是类Pt的催化物质，而在在C一C键断裂过程中有很好的促进作用。从纤维素出发，经Ni一W2C/AC体系催化，最后转化为乙二醇的反应过程与纤维素水解生成六碳醇的过程相似，首先都是纤维素水解生成单糖(葡萄糖)，接下来单糖在催化剂的催化作用下转化为乙二醇。此反应过程脱离了贵金属的使用，效率非常之高，是真正有望实现纤维素转化工业化进程的途径。本文分别在纤维素到多元醇以及纤维素到HMF转化两个方向上采用多种催化剂对反应条件等进行考察。在高温的水相体系采用碳载体催化剂和燃烧法制备的贵金属催化剂实现了纤维素到乙二醇和丙二醇的转化;在离子液溶解体系采用常温加热以及在微波条件下 LiCl/DMAc溶解体系实现纤维素的溶解到反应生成HMF的过程。在制备乙二醇和丙二醇的过程，我们对多种碳载体催化剂以及多种贵金属催化剂的活性进行了考察，而在制备HMF的过程中，我们对两种体系的最佳条件进行了优化，并对两种体系的优缺点进行了比较。实验部分：由于对实验课题的了解不充分，既然本次作业的要求是分析测试仪器在催化剂及产物表征中的应用，所以下面所提到的纤维素水解，本可提是在借鉴师兄给一篇的博士论文的基础上完成的。与试验室的课题基本上一致。在整个的分析测试过程中用到的仪器包括SEM、XRD、气相色谱仪和液相色谱仪（HPLC），和核磁共振（NMR）下面就其基本原理及应用做如下的介绍：（一）、扫描电子显微镜（SEM） 扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM（Scanning Electron Microscope）。SEM与电子探针（EPMA）功能和结构基本相同，但SEM一般不带波谱仪（WDS）。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或端口形貌进行观察和分析。将产生的二次电子用特制的探测器收集，形成电信号运送到显像管，在荧光屏上显示物体。表面的立体构想，可摄制成照片。现在SEM都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。所以，也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿业、生物学等领域。1、 扫描电镜的工作原理及特点。扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似图一：扫描电镜成像示意图。（1）工作原理由最上边电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。由于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序，成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。(2)扫描电镜图像及衬度（a）、二次电子入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子，仅在样品表面5nm10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。因为二次电子信号主要来自样品表层510nm的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，但对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用二次电子探测器很容易全部被收集，所以二次电子图像无阴影效应，二次电子易受样品电场和磁场影响。二次电子的产额 K/cos（K为常数，为入射电子与样品表面法线之间的夹角。）角越大，二次电子产额越高，这表明二次电子对样品表面状态非常敏感。(b）背散射电子像 背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量( E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关。背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为 ：（式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)。 ）背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子序数Z大的部位而形成较亮的区域，产生较强的背散射电子信号；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。2、主要性能参数和特点 实验中的做了燃烧法制备的含Ir元素催化剂的SEM图。借以说明其图像的特点（1）放大倍率高 从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要据有效倍率和分析样品的需要进行选择。如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，仪器分辨率为5nm，则有效放大率M=0.2106nm5nm=40000倍。如果高于40000倍的放大倍率。不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率是由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。（2）分辨率高 分辨率指能分辨的两点之间的最小距离。分辨率d可以用贝克公式表示：d=0.61l/nsina ，a为透镜孔径半角，l为照明样品的光波长，n为透镜与样品间介质折射率。对光学显微镜 a70-75，n=1.4。因为 sina200nm。要提高分辨率可以通过减小照明波长来实现。SEM是用电子束照射样品，电子束是一种De Broglie波，具有波粒二相性，l12.26/V0.5(伏) ，如果V20kV时，则l0.0085nm。目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm, 场发射源SEM分辨率可达到1nm 。高分辨率的电子束直径要小，分辨率与子束直径近似相等。（3）、景深D大 景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要景深的SEM。SEM的景深f可以用如下公式表示：f=（0.2/M-d）D/a（式中D为工作距离，a为物镜光阑孔径，M为 放大倍率，d为电子束直径。）可以看出，长工作距离、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如10000倍时,TEM :D1mm，SEM:10mm, 100倍时，OM:10mm，SEM=1000mm。（4）、保真度好 样品通常不需要任何处理即可以直接进行观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对端口的失效分析特别重要。（5）、样品制备简单 样品可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片，对不导电的样品只需蒸镀一层20nm的导电膜。另外，现在许多SEM具有图像处理和图像分析功能。有的SEM加入附件后，能进行加热、冷却、拉伸及弯曲等动态过程的观察。3、主要应用扫描电镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器它可以进行如下基本分析：（1）、观察纳米材料 所谓纳米材料就是指组成材料的颗粒或微晶尺寸在0.1-100nm范围内，在保持表面洁净的条件下加压成型而得到的固体材料。纳米材料具有许多与晶体、非晶态不同的、独特的物理化学性质。纳米材料有着广阔的发展前景，将成为未来材料研究的重点方向。扫描电镜的一个重要特点就是具有很高的分辨率。现已广泛用于观察纳米材料。（2）、 进口材料断口的分析 扫描电镜的另一个重要特点是景深大，图象富立体感。扫描电镜的焦深比透射电子显微镜大10倍，比光学显微镜大几百倍。由于图象景深大，故所得扫描电子象富有立体感，具有三维形态，能够提供比其他显微镜多得多的信息，这个特点对使用者很有价值。扫描电镜所显示的断口形貌从深层次，高景深的角度呈现材料断裂的本质，在教学、科研和生产中，有不可替代的作用，在材料断裂原因的分析、事故原因的分析以及工艺合理性的判定等方面是一个强有力的手段。（3）、直接观察大试样的原始表面 它能够直接观察直径100mm，高50mm，或更大尺寸的试样，对试样的形状没有任何限制，粗糙表面也能观察，这便免除了制备样品的麻烦，而且能真实观察试样本身物质成分不同的衬度（背反射电子象）。（4）、观察厚试样其在观察厚试样时，能得到高的分辨率和最真实的形貌。扫描电子显微的分辨率介于光学显微镜和透射电子显微镜之间，但在对厚块试样的观察进行比较时，因为在透射电子显微镜中还要采用复膜方法，而复膜的分辨率通常只能达到10nm，且观察的不是试样本身。因此，用扫描电镜观察厚块试样更有利，更能得到真实的试样表面资料。 （5）、观察试样的各个区域的细节 试样在样品室中可动的范围非常大，其他方式显微镜的工作距离通常只有2-3cm，故实际上只许可试样在两度空间内运动，但在扫描电镜中则不同。由于工作距离大（可大于20mm）。焦深大（比透射电子显微镜大10倍）。样品室的空间也大。因此，可以让试样在三度空间内有6个自由度运动（即三度空间平移、三度空间旋转）。且可动范围大，这对观察不规则形状试样的各个区域带来极大的方便。（6）、在大视场、低放大倍数下观察样品 用扫描电镜观察试样的视场大。在扫描电镜中，能同时观察试样的视场范围F由下式来确定：F=L/M式中 F视场范围；M观察时的放大倍数；L显象管的荧光屏尺寸。若扫描电镜采用30cm（12英寸）的显象管，放大倍数15倍时，其视场范围可达20mm，大视场、低倍数观察样品的形貌对有些领域是很必要的，如刑事侦察和考古。等等。 扩展：电子探针1、电子探针分析的基本原理 （1）、定性分析的基本原理:电子探针除了用电子与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子进行形貌观察外，主要是利用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征X 射线波长与强度，从而对试样中元素进行定性、定量分析定性分析的基础是Moseley关系式:式中为元素的特征X 射线频率，Z为原子序数，K与均为常数，C为光速。当1时，与Z的关系式可写成:由式可知，组成试样的元素(对应的原子序数Z)与它产生的特征X 射线波长()有单值关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应， 它不随入射电子的能量而变化。如果用X 射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X 射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类，这就是定性分析的基本原理。（2）定量分析的基本原理试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA (X射线计数)成正比:CAIA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中A 元素的同名X 射线(如K线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA:式中CA为某A元素的百分含量，K 为常数，根据不同的修正方法K 可用不同的表达式表示，IA 和 I(A) 分别为试样中和标样中A元素的特征X 射线强度，同样方法可求出试样中其它元素的百分含量。2、电子探针的主要组成部份: 电子光学系统、X射线谱仪系统、试样室、电子计算机、扫描显示系统、真空系统等。（1）、电子光学系统电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、消像散器和扫描线圈等。其功能是产生一定能量的电子束、足够大的电子束流、尽可能小的电子束直径，产生一个稳定的X 射线激发源。（a）电子枪电子枪是由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成。它的主要作用是产生具有一定能量的细聚焦电子束(探针)。从加热的钨灯丝发射电子，由栅极聚焦和阳极加速后，形成一个10m100m交叉点（Crossover)，再经过二级会聚透镜和物镜的聚焦作用，在试样表面形成一个小于1m 的电子探针。电子束直径和束流随电子枪的加速电压而改变， 加速电压可变范围一般为1kV30kV。（b）电磁透镜电磁透镜分会聚透镜和物镜，靠近电子枪的透镜称会聚透镜，会聚透镜一般分两级，是把电子枪形成的10m100m 的交叉点缩小1100 倍后，进入试样上方的物镜，物镜可将电子束再缩小并聚焦到试样上。为了挡掉大散射角的杂散电子，使入射到试样的电子束直径尽可能小，会聚透镜和物镜下方都有光阑。（2）、X 射线谱仪（a）波长色散谱仪X射线谱仪的性能，直接影响到元素分析的灵敏度和分辨本领，它的作用是测量电子与试样相互作用产生的X 射线波长和强度。谱仪分为二类:一类是波长色散谱仪(WDS)，一类是能量色散谱仪(EDS)。众所周知，X 射线是一种电磁辐射，具有波粒二象性， 因此可以用二种方式对它进行描述。如果把它视为连续的电磁波，那么特征X 射线就能看成具有固定波长的电磁波，不同元素就对应不同的特征X 射线波长，如果不同X 射线入射到晶体上，就会产生衍射，根据Bragg公式：可以选用已知面间距d的合适晶体分光，只要测出不同特征射线所产生的衍射角2，就可以求出其波长，再根据公式就可以知道所分析的元素种类，特征X 射线的强度是从波谱仪的探测器(正比计数管)测得。根据以上原理制成的谱仪称为波长色散谱仪(WDS)。不同波长的X 射线要用不同面间距的晶体进行分光。（b）能量色散谱仪如果把X射线看成由一些不连续的光子组成， 光子的能量为 E，为普朗克常数，为光子振动频率。不同元素发出的特征X射线具有不同频率， 即具有不同能量，当不同能量的X射线光子进入锂漂移硅Si(Li)探测器后，在Si(Li)晶体内将产生电子空穴对，在低温（如液氮冷却探测器）条件下，产生一个电子空穴对平均消耗能量为3.8eV。能量为E 的X 射线光子进入Si(Li)晶体激发的电子空穴对NE/,入射光子的能量不同，所激发出的电子空穴对数目也不同，例如，Mn K能量为5.895keV,形成的电子空穴对为1550 个。探测器输出的电压脉冲高度，由电子空穴对的数目N 决定，由于电压脉冲信号非常小，为了降低噪音，探测器用液氮冷却，然后用前置放大器对信号放大，放大后的信号进入多道脉冲高度分析器， 把不同能量的X射线光子分开来，并在输出设备（如显像管）上显示出脉冲数脉冲高度曲线，纵坐标是脉冲数，即入射X 射线光子数，与所分析元素含量有关，横坐标为脉冲高度，与元素种类有关，这样就可以测出X 射线光子的能量和强度，从而得出所分析元素的种类和含量，这种谱仪称能量色散谱仪(EDS)，简称能谱仪。（c）、能谱分析和波谱分析特点能谱仪70 年代问世以来，发展速度很快，现在分辨率已达到130eV左右 ，以前Be窗口能谱仪分析元素范围从11Na92U，现在用新型有机膜超薄窗口，分析元素可从4Be92U。元素定性、定量分析软件也有很大改善，中等原子序数的元素定量分析准确度已接近波谱。近年来能谱仪的图象处理和图象分析功能发展很快。探测器的性能也有提高，能谱使用时加液氮，不使用时不加液氮。有的能谱探测器用电制冷方法冷却，使探头维护更方便。能谱有许多优点，例如，元素分析时能谱是同时测量所有元素，而波谱要一个一个元素测量，所以分析速度远比波谱快。能谱探头紧靠试样，使X 射线收集效率提高，这有利于试样表面光洁度不好及粉体试样的元素定性、定量分析。另外，能谱分析时所需探针电流小，对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样等损伤小。但能谱也有缺点，如分辨率差，谱峰重叠严重，定量分析结果一般不如波谱等。表为能谱和波谱主要性能的比较。现在大部分扫描电镜、电子探针及透射电镜都配能谱仪，使成分分析更方便。能谱和波谱主要性能的比较比较内容WDSEDS元素分析范围4Be92U4Be92U定量分析速度慢快分辨率高（5eV）低（130 eV）检测极限10-2 (%)10-1 (%)定量分析准确度高低X射线收集效率低高峰背比（WDS/EDS）101(3)、真空系统真空系统是保证电子枪和试样室有较高的真空度，高真空度能减少电子的能量损失和提高灯丝寿命，并减少了电子光路的污染。真空度一般为0.01Pa0.001Pa，通常用机械泵油扩散泵抽真空。油扩散泵的残余油蒸汽在电子束的轰击下，会分解成碳的沉积物，影响超轻元素的定量分析结果，特别是对碳的分析影响严重。用液氮冷阱冷却试样附近的冷指，或采用无油的涡轮分子泵抽真空，可以减少试样碳污染。3、电子探针的试样要求（1）试样尺寸所分析的试样应为块状或颗粒状，其最大尺寸要根据不同仪器的试样架大小而定。定量分析的试样要均质，厚度通常应大于5m。例如对JCXA-733 电子探针仪，最大试样尺寸为32mm25mm。EPMA-8705 电子探仪所允许的最大试样尺寸为102mm20mm。由于电子探针是微区分析，定点分析区域是几个立方微米，电子束扫描分析和图像观察区域与放大倍数有关，但最大也不会超过5mm。所以均匀试样没有必要做得很大，有代表性即可。如果试样均匀，在可能的条件下，试样应尽量小，特别对分析不导电试样时，小试样能改善导电性和导热性能。（2）具有较好的电导和热导性能金属材料一般都有较好的导电和导热性能，而硅酸盐材料和其它非金属材料一般电导和热导都较差。后者在入射电子的轰击下将产生电荷积累，造成电子束不稳定，图像模糊，并经常放电使分析和图像观察无法进行。试样导热性差还会造成电子束轰击点的温度显著升高，往往使试样中某些低熔点组份挥发而影响定量分析准确度度。电子束轰击试样时，只有0.5%左右的能量转变成X 射线， 其余能量大部份转换成热能，热能使试样轰击点温度升高，Castaing用如下公式表示温升T(K):式中V。(kV)为加速电压，i(A)为探针电流，d(m)为电子束直径，k 为材料热导率(Wcm-1k-1)。例如，对于典型金属(k=1 时)，当V。20kV，d1m，i1A 时，T96K。 对于热导差的典型晶体，k=0.1，典型的有机化合物k=0.002。对于热导差的材料，如K=0.01, V0=30kV， i=0.1A， d=1m时, 由公式得T=1440K。如果试样表面镀上10nm的铝膜，则T减少到760K。因此, 对于硅酸盐等非金属材料必须在表面均匀喷镀一层20nm左右的碳膜、铝膜或金膜等来增加试样表面的导电和导热性能。（3）试样表面光滑平整试样表面必须抛光，在100 倍反光显微镜下观察时，能比较容易地找到50m50m无凹坑或擦痕的分析区域。因为X 射线是以一定的角度从试样表面射出，如果试样表面凸凹不平，就可能使出射X 射线受到不规则的吸收，降低X 射线测量强度。4、扫描电镜和电子探针的区别扫描电镜和电子探针的根本区别在于电子束流:电子探针的束流(指打在样品表面的电流)要比扫描电镜大几个数量级.由此造成:电子探针的空间分辨率差,二次电子和背散射电子分辨率差.如果要求不高, 电子探针可以当作扫描来（二）、X射线衍射仪（XRD）X射线衍射仪是利用衍射原理,精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析.广泛应用于冶金,石油,化工,科研,航空航天,教学,材料生产等领域。1、基本原理:（1）定性分析定性分析鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/I1是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。（2）定量分析定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成相的相对含量。由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。设样品中任意一相为j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为m；定量分析的基本依据是：Ij 随fj的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，Ij 亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及m之间的关系。2、X射线衍射仪结构（1）X射线发生器，用来产生稳定的X射线光源。（a）、X光源的基本要求：简单地说，对光源的基本要求是稳定、强度大、光谱纯结。光源的特性决定靶的种类、焦斑大小和施加在管子上的功率。选择工作参数的目的在于提高衍射线的蜂背比、分辨率和灵敏度等。 实验室一般应具备有W、Mo、Cu、Co、Fe、Cr六种靶子。选靶原则要考虑到样品的组分，使之不产生X射线荧光，还要根据具体分析目的选靶。如要提高分辨率可选长波长靶。（b）焦斑的选用 在衍射仪衍射实验中，大部分选用线焦斑(织构测定例外)。和点焦斑相比线焦斑的主要优点是，水平发散度小，分辨率高，从而记录下来的衍射花样较真实。缺点是，强度略低，垂直发散度可用索勒(Soller)狭缝来改善。目前，用于一般衍射仪管子的焦斑大小有细焦班（0.48mm)、正常用焦斑(110mm)和宽焦斑(212mm)。（C）管压和管流的选择 当管压大于靶元素的临界激发电压时，才能激发特征辐射。实际工作中为了获得清晰的衍射花样，管压应选在激发电压的35倍之间，这时蜂背比最大。一般管流的选择不超过最大允许管流的80。但是，管流越大，光源的稳定度越差。（2） 第二，测角仪，用来测量衍射花样三要素，使光源、试样和探测器满足一定的几何和衍射条件。（3） 第三，电子自动记录系统用来记录衍射花样。它包括计数率仪、定标器等。（4）第四，电子计算机及其外围附件，用来控制仪器运转；收集处理和打印结果，或存贮于磁带、磁盘，或用图象屏幕显示。3、试验参数的选择4、我们实验中用到的XRD图 由图3.3，我们可以看出，在2=350、480处出现WC的特征衍射峰，衍射峰强度较高，说明经浸渍燃烧后，有大量的WC相生成，在2=390处出现W2C的特征衍射峰，而W2C物相具有类Pt的催化活性。由图3.4可以看出，采用的两种碳载体棒状活性炭和碳纳米管制备的Ni-W2C/碳负载体系在2=390处均出现较强的姚C的特征衍射峰。采用CNT为载体的负载体系中活性物种W2C峰相对于采用棒状活性碳为载体的负载体系的W2C峰强很多，分析原因纤维素催化转化制备多元醇和5一经甲基糠醛为此种物相在CNT（carbon nanotube 碳纳米管）载体上的分布不均匀，而在棒状活性炭载体上能够达到均匀分布。Ni-姚C/碳负载体系催化剂的催化活性也体现在姚C物相的类Pt的催化活性，而在催化剂的载体上活性中心W2C能否均匀分布也直接影响着此类催化剂的催化活性。由图3.6可以看出，即SiO2催化剂的谱图中在2=400、46.50和670处出现氧化铂的特征衍射峰，衍射峰强度较高，说明活性中心Pt元素在载体SiO2上分布不均匀，在加入助剂Ni之后2=400、46.50和670处的衍射峰明显减弱，说明Ni的加入能够有效促进Pt元素在载体SiO2上的均匀分布，使催化剂与反应物质接触的活性位增多，从而提高催化剂在反应中的活性。5、定峰方法实际上，衍射仪的布置是接近理想聚焦条件的，按照布拉格公式导出的衍射线方位不是只出现在一个特定的角度，而是在一定角度范围内展宽分布，在确定衍射线峰位时，常常随着衍射线线形的不同或者出自误差讨论上的方便提出了各种不同的定峰值方法，通常，只有当衍射线是完全对称时，所确定的峰位值才相同。每一种方法只适用于某种特定情况。定峰位的方法有以下几种：1) 峰值法 它以衍射线最高强度相应的衍射角作为蜂位。此法适用线形蜂顶处明锐且光滑的衍射线。 2) 切线法 它以线峰两侧近似直线段的两直线交点作为峰位，此法用于明锐峰且峰项波动大的衍射3)中弦法 它是选择峰上半部任意点作平行背底的弦，取其中点联成直线，直线与背底交点作为蜂位，此法对各种线形均实用。4)抛物线法 用抛物线拟合峰顶附近的线形5)重心法 它以衍射峰面积的重心作为峰值。(三)、气液相色谱色谱法：以试样组分在固定相和流动相间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立起来的分离分析方法。a、 色谱柱：进行色谱分离用的细长管b、 固定相:管内保持固定、起分离作用的填充物。c、 流动相；流经固定相的空隙或表面，带动样品通过色谱柱的物质。色谱法的分类按固定相和流动相所处的状态分类流动相总称固定相色谱名称气体气相色谱（GC）固体气-固色谱（GSC）液体气-液色谱（GLC）液体液相色谱（LC）固体液-固色谱（LSC）液体液-液色谱（LLC）1. 气相色谱（1）、其相色谱仪通常有五部分组成载气系统，进样系统，分离系统，检测系统，温控系统。(2)、色谱柱的选择色谱柱的选择主要是固定相或固定液的选择，这决定一个分析任务能否完成的内在因素，而色谱柱尺寸、色谱条件如柱温、载气流速等则是外因。气相色谱法的分离效率与组分和固定液之间的作用力有关，固定液作用力大的组分，将较迟流出；作用力小的组分则先流出（3）检测系统-检测器类型a、热导检测（TCD：themal conductivity detetor）：热导检测器（TCD）属于浓度型检测器，即检测器的响应值与组分在载气中的浓度成正比。它的基本原理是基于不同物质具有不同的热导系数，几乎对所有的物质都有响应，是目前应用最广泛的通用型检测器。由于在检测过程中样品不被破坏，因此可用于制备和其他联用鉴定技术。b、氢火焰离子检测器（FID: hydrogen flame ionization detetor）：氢火焰离子化检测器（FID）利用有机物在氢火焰的作用下化学电离而形成离子流，借测定离子流强度进行检测。该检测器灵敏度高、线性范围宽、操作条件不苛刻、噪声小、死体积小，是有机化合物检测常用的检测器。但是检测时样品被破坏，一般只能检测那些在氢火焰中燃烧产生大量碳正离子的有机化合物。c、火焰光度检测器（FPD：flame photometric detector）：火焰光度检测器（FPD）对含硫和含磷的化合物有比较高的灵敏度和选择性。其检测原理是，当含磷和含硫物质在富氢火焰中燃烧时，分别发射具有特征的光谱，透过干涉滤光片，用光电倍增管测量特征光的强度。d、电子捕获检测器（ECD）：电子捕获检测器（ECD）是利用电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测的。ECD具有灵敏度高、选择性好的特点。它是一种专属型检测器，是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，元素的电负性越强，检测器灵敏度越高，对含卤素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的响应。电子捕获检测器已广泛应用于有机氯和有机磷农药残留量、金属配合物、金属有机多卤或多硫化合物等的分析测定。它可用氮气或氩气作载气，最常用的是高纯氮。e、质谱检测器（MSD）：质谱检测器是一种质量型、通用型检测器，其原理与质谱相同。它不仅能给出一般GC检测器所能获得的色谱图（总离子流色谱图或重建离子流色谱图），而且能够给出每个色谱峰所对应的质谱图。通过计算机对标准谱库的自动检索，可提供化合物分析结构的信息，故是GC定性分析的有效工具。常被称为色谱-质谱联用（GC-MS）分析，是将色谱的高分离能力与MS的结构鉴定能力结合在一起。（4）基本原理a）定性检测的原理色谱峰位置（保留时间）可进行定性分析色谱仪利用色谱柱先将混合物分离，然后利用检测器依次检测已分离出来的组分。色谱柱的直径为数毫米，其中填充有固体吸附剂或液体溶剂，所填充的吸附剂或溶剂称为固定相。与固定相相对应的还有一个流动相。流动相是一种与样品和固定相都不发生反应的气体，一般为氮或氢气。 待分析的样品在色谱柱顶端注入流动相，流动相带着样品进入色谱柱，故流动相又称为载气。载气在分析过程中是连续地以一定流速流过色谱柱的；而样品则只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析结果。 样品在色谱柱中得以分离是基于热力学性质的差异。固定相与样品中的各组分具有不同的亲合力（对气固色谱仪是吸附力不同，对气液分配色谱仪是溶解度不同）。当载气带着样品连续地通过色谱柱时，亲合力大的组分在色谱柱中移动速度慢，因为亲合力大意味着固定相拉住它的力量大。亲合力小的则移动快。下图中4根柱管实际上是一根,只是用来表示样品中各组分在不同瞬间的状态。样品是由A、B、C3个组分组成的混合物。在载气刚将它们带入色谱柱时，三者是完全混合的，如状态()。经过一定时间，即载气带着它们在柱中走过一段距离后，三者开始分离，如状态()。再继续前进，三者便分离开，如状态()和()。固定相对它们的亲合力是ABC，故移动速度是CBA。走在最前面的组分 C首先进入紧接在色谱柱后的检测器，如状态()，而后B和A也依次进入检测器。检测器对每个进入的组分都给出一个相应的信号。将从样品注入载气为计时起点，到各组分经分离后依次进入检测器，检测器给出对应于各组分的最大信号(常称峰值)所经历的时间称为各组分的保留时间tr。实践证明,在条件(包括载气流速、固定相的材料和性质、色谱柱的长度和温度等)一定时,不同组分的保留时间tr也是一定的。因此，反过来可以从保留时间推断出该组分是何种物质。故保留时间就可以作为色谱仪器实现定性分析的依据。 检测器对每个组分所给出的信号，在记录仪上表现为一个个的峰，称为色谱 气相色谱仪原理峰。色谱峰上的极大值是定性分析的依据，而色谱峰所包罗的面积则取决于对应组分的含量，故峰面积是定量分析的依据。一个混合物样品注入后，由记录仪记录得到的曲线，称为色谱图。分析色谱图就可以得到定性分析和定量分析结果。b）定量计算方法1、归一化法：若样品中所有的组分均能流出色谱柱且有较好的、可分辨的色谱峰时可用此法定量。当各物质的质量相对校正因子为1时，面积百分比质量百分比。2、内标法：内标法是将一定量的纯物质作内标物，加入到准确称量的试样中，根据被测试样和内标物的质量比及其相应的色谱峰面积之比计算相对校正因子，再按照下式计算。Wi=fi(s)AiWs/AsCi=Wi/W=fi(s)AiWs/（WAs）内标标准曲线法：若样品用量与加入标准物质量完全固定，则内标法的计算就可以简化为内标标准曲线法。Ci=KAi/As3外标法：用欲测组分的纯物质加稀释剂配成不同含量（%）标准溶液，固定进样量分析，绘制响应讯号（峰面积）对百分含量的标准曲线。分析试样时，取和制作标准曲线时同样量的试样（固定量进样），测得该试样的响应讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。外标法简便，但进样量要求十分准确，要严格控制在与标准物相同的操作条件下进行，否则造成分析误差，得不到准确的测量结果。一般用于气样分析并采用定量管进样或液样采用采用自动进样器进样的情况。4、标准加入法（又叫叠加法）：在未知样品中定量加入待测物质的标准物，然后根据峰面积增加量来进行定量计算。其样品制备过程与内标法类似但计算原理则来自外标法。定量精度介于内标和外标法之间。实验中我们做的的EG(乙二醇)和PG（丙二醇）的气相色谱图来做定量分析检测器是FID2、 液相色谱特指一种用液体为流动相的色谱分离分析方法。 高效液相色谱分析法HPLC：采用高压泵、化学键合固定相高效分离柱、高灵敏专用检测器等新实验技术建立的一种液相色谱分析法。高压：150-350*105 Pa高效：大于30000塔板/米高灵敏：10-9g （紫外检测）、10-11g （荧光检测）。（1）、HPLC与GC差别a、分析对象的区别GC：适于能气化、热稳定性好、且沸点较低的样品；但对高沸点、挥发性差、热稳定性差、离子型及高聚物的样品，尤其对大多数生化样品不可检测， 占有机物的20%HPLC： 适于溶解后能制成溶液的样品（ 包括有机介质溶液），不受样品挥发性和热稳定性的限制，对分子量大、难气化、热稳定性差的生化样品及高分子和离子型样品均可检测用途广泛，占有机物的80%b、流动相差别GC：流动相为惰性气体，气体组分与流动相无亲合作用力，只与固定相有相互作用。HPLC：流动相为液体，流动相与组分间有亲合作用力，能提高柱的选择性、改善分离度，对分离起正向作用。且流动相种类较多，选择余地广。c、操作条件差别GC：加温操作HPLC：室温；高压（液体粘度大，峰展宽小）（2）液相色谱的流动相流动相特性 液相色谱的流动相又称为：淋洗液或洗脱剂。流动相组成或极性改变，可显著改变组分分离状况. 若流动相的极性小于固定相的极性，称为正相液液色谱法，极性柱也称正相柱。 若流动相的极性大于固定液的极性，则称为反相液液色谱，非极性柱也称为反相柱。 组分在两种类型分离柱上的出峰顺序相反。A、 流动相类别按流动相组成分：单组分和多组分；按极性分：极性、弱极性、非极性；按使用方式分：固定组成淋洗和梯度淋洗。常用溶剂：己烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、水。多组元溶剂：采用二元或多元组合溶剂作为流动相可以灵活调节流动相的极性或增加选择性，以改进分离或调整出峰时间。B、流动相选择溶剂的极性是选择的重要依据。采用正相液-液分配分离时：首先选择中等极性溶剂，若组分的保留时间太短，降低溶剂极性，反之增加。也可在低极性溶剂中，逐渐增加其中的极性溶剂，使保留时间缩短。常用溶剂的极性顺序：水(最大) 甲酰胺 乙腈 甲醇 乙醇 丙醇 丙酮二氧六环 四氢呋喃 甲乙酮 正丁醇 乙酸乙酯 乙醚异丙醚 二氯甲烷氯仿溴乙烷苯四氯化碳二硫化碳环己烷己烷煤油(最小)C、选择流动相时应注意的几个问题（1）尽量使用高纯度试剂作流动相，防止微量杂质长期累积损坏色谱柱和使检测器噪声增加。（2）避免流动相与固定相发生作用而使柱效下降或损坏柱子。如使固定液溶解流失；酸性溶剂破坏氧化铝固定相等。（3）试样在流动相中应有适宜的溶解度，防止产生沉淀并在柱中沉积。（4）流动相同时还应满足检测器的要求。当使用紫外检测器时，流动相不应有紫外吸收。（1）尽量使用高纯度试剂作流动相，防止