二组分催化剂资料.doc

1、 催化剂载体的种类催化剂载体的种类很多，若按相对活性来分类，可分为不活性载体和相对活性载体两大类。若按表面积来分类，可分为大表面积和小表面积两大类。不活性载体通常耐高温，表面积小，用来负载活性很高的活性组分。尖晶石（MgAl2O4），绿柱石（3BeAl2O36SiO2），碳化硅，氧化镁，氧化硅等属于这类载体。相对活性载体又分为绝缘体，半导体（主要是金属氧化物）和金属三类。 比表面积小于20m2/g的载体是小表面积载体，其中无孔小表面积载体的比表面积约在1m2/g左右。如石英粉，碳化硅，玻璃粉等，有孔小表面积载体如硅藻土，耐火砖，金属等。大表面积载体的比表面通常达到数百m2/g。其中，无孔的载体主要是一些颜料型物质，如高岭土，炭黑，氧化铁，氧化锌，氧化钛等。多孔的载体如膨润土，黏土矿，沉积物，铁铝氧石，活性炭，合成的氧化铝，合成的氧化镁，合成的干凝胶等。从化学因素考虑根据载体性质不同区分成以下三种情况：（1）惰性载体。这种情况下载体的作用是使活性组分得到适当的分布，使催化剂具有一定的形状，孔结构和机械强度。（2）载体与活性组分有相互作用。它使活性组分油良好的分布并趋于稳定，从而改变催化剂的性能。例如，丁烯气相氧化反应，分别将活性组分MoO3载于Sio2，Al2O3,MgO,TiO2载体上，结果发现，用前三种载体负载的催化剂活性都很低，而用于TiO2做载体时，都获得了较高的活性和稳定性。后来分析表明，MoO3和TiO2发生了作用生成了固溶体。（3）载体具有催化作用。载体有负载活性组分一起发挥自身的催化作用。如用于重整的Pt负载于Al2O3上的双功能催化剂就是一例，用氯处理过的Al2O3作用固体酸性载体，本身能促进异构化反应，而Pt则促进加氢脱氢反应。天然载体或合成载体中杂质会影响到催化剂的活性，因此最好要经过预处理出去有害杂质。载体的物理化学性质与催化剂活性密切相关，因此要根据催化剂功能的要求，预先测定载体的各种物理化学性质。2、 固体酸碱催化 最简单的固体酸碱催化剂就是将液体酸或碱浸附在载体上，其酸性来自质子，碱性来自羟基。各种固体氧化物（单组分或多组分混合），无机盐类，黏土矿物，离子交换树脂，甚至活性炭都可以作为固体酸碱催化剂，如在Al2O3上既有主要的L-酸中心，又有B-酸中心和碱中心。多相酸碱催化活性主要与酸碱强度，酸碱中心数量及其协同作用有关，现在固体酸碱催化剂应用的较多，主要应用于石油化学中的异构化，裂解，高聚，酯化，烷基化反应等过程。3、相关文献资料化学工业中的新酸碱催化过程陶介绍了1990 年以来全世界化学工业中投入生产的新酸碱催化过程。这些过程采用的催化剂主要为沸石, 杂多酸, 离子交换树脂, 改性氧化锆和超强碱等, 涉及的反应类型包括均相和多相催化的液相和气固相反应。同时对酸碱催化未来的研究方向进行了评述。关键词: 酸催化剂; 碱催化剂; 酸碱双功能催化剂; 工业化过程酸碱催化剂是石油加工和化学工业中使用量最大, 用途最广泛的一类催化剂。在石油加工工业中大部分烃类转化反应, 如裂解, 基化, 齐聚, 异构化,歧化等都采用酸催化剂。在化学工业中, 酸碱催化剂不仅用于合成基础化学品, 还大量地用于合成专用化学品, 如药物, 塑料, 农药, 香精香料等。由于液体酸碱催化过程存在较严重的腐蚀和污染问题, 以固体酸碱代替液体酸碱催化剂已成为世界范围内无可置疑的发展趋势。据统计近40 年来已发现了300 余种固体酸碱材料, 采用固体酸碱催化剂的化学过程达到了127 种, 包括裂解, 烷基化, 异构化, 脱水和缩合, 氨化, 醚化, 芳构化, 水合, 齐聚和聚合, 酯化等等, 其中属于固体酸, 固体碱和固体酸碱双功能催化的过程分别为103, 10 和14 种1, 2 。限于篇幅, 本文将着重介绍化学工业中1990 年以来投入生产的新的酸催化的液相均相过程, 固体酸催化的多相过程和碱催化过程。1酸催化的液相均相过程许多液相的酸催化过程都采用强腐蚀性的无机或有机酸催化剂, 例如生产增塑剂的酯化反应(H2SO 4 催化剂) , 由22甲基222羟基丙腈合成甲基丙烯酸甲酯(MMA ) (H2SO 4 催化剂) , 苯烷基化制乙苯(A lCl3 催化剂) , 异丁烯合成1, 32二烷(H2SO 4催剂) ,Beckmann 重排反应(发烟硫酸催化剂) , A2烯烃齐聚反应(A lCl3, BF3 催化剂) , 四氢呋喃(THF ) 齐聚生成聚乙二醇亚丁基醚( PTM EG)(FSO 3H 催化剂) , 二甲苯异构化生产对二甲苯(HFB F3 催化剂) , 聚乙烯醇合成聚乙烯醇缩丁醛PVB) (HCl 催化剂) 等。无论从经济效益还是从生态环境角度考虑, 这些过程都还存在较严重的缺陷,迫切需要加以改进。实践证明用腐蚀性较弱的杂多酸(HPA ) 代替上述各种无机和有机酸催化剂是一条行之有效的途经。A sah i 化学公司采用磷钨杂多酸(H3PW 12O 40xH2O ) 代替H2SO 4 成功地开发出由异丁烯水合生产叔丁醇的新工艺, 大量地提供了生产MMA 的中间体3 。Idem it su 石油化工公司则采用硅钨杂多酸(H4SiW 12O 40xH2O ) 代替H2SO 4, 由正丁烯水合生产仲丁醇, 得到了合成甲乙酮(M EK) 的中间体4 。A sah i 化学公司还以磷钨杂多酸代替FSO 3H 或FSO 3HA c2O , 在THF水混合溶液中进行THF 齐聚反应, 合成PTM EG5 。上述催化过程虽都是在水溶液中进行的, 但催化剂仍可以与产物分离, 然后反复循环使用。2固体酸催化的多相过程化学工业中已产业化的固体酸催化过程比比皆是。例如以各种沸石分子筛为催化剂的催化裂解, 苯烷基化制乙苯, 二甲苯异构化, 甲苯歧化等; 以固体磷酸为催化剂的乙烯水合制乙醇; 以BF3A2A l2O 3为催化剂的异丁烷烷基化制汽油; 以离子交换树脂为催化剂的异丁烯醚化制甲基叔丁基醚(M TBE)等。虽然固体酸催化剂不存在液体酸催化剂的许多缺点, 但固体酸催化剂容易在反应过程中结焦, 导致催化剂失活, 因而往往需要采用流化床反应器, 或者增加反应器数目, 以便催化剂再生和反应交替进行,这样一来就可能要增加整个装置的投资, 所以除了要开发新的固体酸催化过程, 不断扩大固体酸催化剂的应用范围, 提高已有的生产工艺中各种固体酸催化剂的活性和选择性, 延长其再生周期和使用寿命亦具有十分重要的意义。下面将对近十年来新开发的固体酸催化过程和催化剂按反应归类进行介绍。2. 1水合反应阳离子交换树脂( IER ) 用于液相的水合反应是相当成功的。M it su i 化学公司以阳离子IER 为催化剂, 醋酸水为介质, 由混合C4 馏分中的异丁烯经过选择性水合反应生产叔丁醇, 用作MMA 的中间体6 。Degu ssa 公司则以聚胺2聚羧酸型酸性IER 为催化剂, 由丙烯醛水合制备32羟基丙醛, 再由后者生产1, 32丙二醇7 。一般说来, 沸石分子筛表面上的酸性位遇水以后要失活, 因此不适宜在水溶液中使用, 但是具有水性的高硅沸石是例外。A sah i 公司以高硅沸石为催化剂, 由环已烯水合制环已醇, 再由后者生产已二酸8 , 可以说是开创了一个沸石催化剂成功地用于水溶液反应的先例。2. 2脱水反应脱水反应与水合反应不同, 大多是气固相反应,而不是液相反应。沸石分子筛和混合氧化物是适用于这类反应的固体酸催化剂。N it to 化学公司以碱金属改性的丝光沸石为催化剂, 用甲醇和氨为原料,高选择性地合成了二甲胺9 。而M it su i 化学公司则用高硅沸石为催化剂实现了同样的目的10 。N ippon催化剂公司以BaOC s2O P 2O 5SiO 2 混合氧化物为催化剂, 由乙醇胺脱水制哌嗪11 。Sum itomo 化学公司以A l2 ( SO 4 ) 3 改性的SiO 2 为催化剂12 , 而SNAM P roget t i 公司以硼硅五元环沸石为催化剂1 , 都可以将M TBE 分解为异丁烯甲醇, 建立了一种从混合C4 馏分分离异丁烯的新工艺过程。2. 3酯化醚化反应酯化醚化反应过去常用的催化剂为浓H2SO 4或离子交换树脂, 但近年来出现了一些新的效率更高的绿色工艺。Show a Denko 公司以Cs 改性的PW 12型杂多酸为催化剂13 , 而BP 公司以SiW 12型杂多酸S iO 2 为催化剂14 , 开发了原子经济型的由乙烯和醋酸气相法直接合成乙酸乙酯的新工艺。M it sub ish i 化学公司则在SiO 22T iO 2 催化剂上实现了甲基丙烯酸的气相酯化反应15 。遗憾的是后者由于商业竞争的原因, 目前尚未推向市场。2. 4齐聚反应THF 开环聚合一般需要在酸性催化剂上进行。日本的M it sub ish i 化学公司以ZrO 22SiO 2 为催化剂16 , 而台湾的TCC 化学公司以WO 32ZrO 2 或MoO 32ZrO 2 为催化剂17 , 由THF 齐聚成功地合成了一种新的添加剂PTM EG。DuPon t 公司亦曾经报道用N af ion 树脂为催化剂可实现该反应, 但后者至今未见工业化18 。2. 5缩合反应Koei 化学公司19 和N epera 公司1 以五元环沸石为催化剂, 由醛酮通过液相缩合反应合成一系列吡啶衍生物。N ippon 催化剂公司以稀土金属改性的滑石为催化剂20 , 而Bero lN obel 公司A l2Si 沸石为催化剂1 , 由环氧乙烷和氨通过液相缩合反应合成单乙醇胺。2. 6异构化反应为了生产合成聚2, 62萘二甲酸亚乙基酯(PEN ) 的中间体2, 62萘二甲酸,Amoco 公司(现并入BP 公司) 采用了Teijin 公司开发的一条以沸石为催化剂的新工艺路线, 生产2, 62二甲基萘(2, 62DMN ) 21223 。该工艺路线包括三步: (1) 以超稳Y 沸石为催化剂, 由52邻甲苯基222戊烯液相反应合成1, 52二甲基四氢化萘(1, 52DM T ) ; (2) 1, 52DM T 经气相或液相脱氢反应合成1, 52二甲基萘( 1, 52DMN ) ; (3) 以H2丝光沸石A l2O 3 或超稳Y 沸石为催化剂进行液相异构化反应, 使1, 52DMN 转化为2, 62DMN。此外, Co smo 油品公司和M it sub ish i 重工合作建立了一套中试装置, 准备将硫酸氧化锆超强酸催化剂用于石蜡烃骨架异构化来提高油品辛烷值24 。Bayer 和M it sub ish i 化学公司分别建立了由环已酮肟经气相Beckmann 重排反应合成已内酰胺的中试装置, 采用的固体酸催化剂为碱处理过的硼酸或T iO 22B2O 325 。Sum itomo 化学公司则采用负载铟的五元环沸石为催化剂, 用流化床反应器进行上述反应26 。在农药中间体生产厂中,L 和Y 型沸石催化剂还被用于各种氯代芳烃的异构化反应27 。3碱催化过程与酸催化过程相比, 碱催化的化学过程数量较少。以固体碱催化剂代替可溶性的N aOH, KOH 和碱金属醇盐, 也是近年来碱催化领域的主要研究和发展方向。N ippon 催化剂公司以阴离子交换树脂为催化剂, 由丙烯酸酯甲醛经液相缩合反应合成A2羟甲基丙烯酸酯28 。M it sub ish i 气体化学公司以强碱性阴离子交换树脂代替碱金属醇盐催化剂, 由甲醇和CO 液相羰基化反应合成甲酸甲酯29 。Sum itomo 化学公司以N aN aOHA l2O 3 超强碱为催化剂, 由2, 32二甲基212丁烯经双键异构化合成2, 32二甲基222丁烯, 为生产除虫菊酯提供了中间体30 。采用同样的催化剂, 还可由52乙烯基二环 2,2, 6 庚222烯异构化生成52亚乙基二环 2, 2, 1 庚22烯, 作为乙丙共聚物的第三个单体30 。Teijin 和Amoco 化学公司则用N aK2CO 3, KA l2O 3 或KK2CO 3 为催化剂, 由邻二甲苯和丁二烯合成52邻甲苯基222戊烯, 为生产2, 62萘二甲酸提供原料31, 32 。还有一个比较特殊的例子,M it sub ish i 化学公司以Cr 改性的ZrO 2 为催化剂, 在芳香酸选择加氢合成芳香醛方面取得了成功33 。采用了这种新的工艺路线, 不仅提高了芳香醛的收率, 还大大地降低了污染物排放。目前, 多数人认为这是一个新的固体酸碱双功能催化过程。4结束语从近十年来化学工业中新投产的酸碱催化过程来看, 酸碱催化特别是固体酸碱催化是近代化学工业发展的重要推动力, 加强有关的基础, 应用和开发研究有可能得到更多的符合国民经济和环境发展要求的新化学过程。纵观有关学科的研究历史和现状,作者认为对下述领域的研究工作更应给予足够的重视。沸石分子筛是用途最为广泛的固体酸催化剂,其择形催化功能曾在许多化学过程中发挥了独特的作用, 对这类催化剂的改性及应用研究仍应继续给予重视。另外, 新出现的各类介孔分子筛, 如由SiO 22A l2O 3, SiO 22T iO 2, ZrO 2, N b2O 5 等组成的介孔分子筛, 具有高比表面, 大孔径和酸性, 有可能成为某些有大分子参与的反应的有效催化剂。1990 年以来, 在固体超强酸方面已发表了数百篇论文和专利。然而, 由于超强酸催化剂在反应过程中容易结焦和失硫, 至今尚无工业化的例子。近来有消息报道P t SO 42- Z rO 2 催化剂可用于正构烷烃临氢异构化反应, 并已建立中试装置, 这是十分可喜的。今后对固体超强酸催化剂在有机合成和低温液相反应中的应用应格外引起注意, 因为在低温条件下催化剂的失活有可能不会太严重。固体碱催化的反应过去研究较少, 近年来出现了许多新的固体碱, 例如氧氮化物(A lVOmN n , Zr2POm N n 等) , KNO 3Al2O 3, KFA l2O 3, 稀土金属A l2O 3, N aX + N a2O , CaA + K2CO 3 等等, 对它们的碱催化性能也值得进一步研究。固体酸碱双功能催化剂如ZrO 2, 改性ZrO 2, Cs2Ba2P2OS iO 2 等酸性和碱性都较弱, 但它们具有类酶的催化性能, 在某些反应中表现非常突出。并且这类催化剂由于酸性和碱性都较弱, 反应选择性非常高, 又不容易结焦失活, 在化学工业过程中有广阔的应用前景。1. 2 固体酸催化剂的分类由首例固体酸催化剂的发现到目前为止, 被开发的固体酸大体可以分为九类 2 : ( 1)固载化液体酸; ( 2)氧化物, 包括简单氧化物和复合氧化物; ( 3)硫化物; ( 4) 金属盐; ( 5)沸石分子筛( 6)杂多酸; ( 7)阳离子交换树脂; ( 8)天然粘土矿; ( 9) 固体超强酸。结 语固体酸催化剂对很多的化学反应有较高的活性及选择性,而且能重复回收利用, 因而是一种极具潜力的催化材料。今后固体酸发展应朝着两个方向, 一方面通过改性以提高催化剂的活性、延长其寿命及拓展其使用范围; 另一方面则是通过技术的革新、边缘学科的引入开发出催化性能更好、价格更合理、生产工艺更绿色的固体酸催化剂。碳基固体酸28- 30 将天然糖类化合物炭化, 然后连键磺酸基, 是一个合理利用生物资源、工艺绿色化的例子。希望今后的催化技术能有新的突破, 真正实现绿色化学的目标。制备工业催化剂的方法引言：催化剂又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。 催化剂是催化工艺的灵魂，它决定着催化工艺的水平及其创新程度。因此研究工业催化剂的制备方法具有重要的实际意义。目前，工业上使用的固体催化剂的制备方法主要有七种，分别如下：一.浸渍法将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。二.沉淀法用淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法有：共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90100,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-离子：于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。 浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。三.混合法 多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。混合法的薄弱环节是多相体系混合和增塑的程度。固-固颗粒的混合不能达到象两种流体那样的完全混合，只有整体的均匀性而无局部的均匀性。为了改善混合的均匀性，增加催化剂的表面积，提高丸粒的机械稳定性，可在固体混合物料中加入表面活性剂。由于固体粉末在同表面活性剂溶液的相互作用下增强了物质交换过程，可以获得分布均匀的高分散催化剂。四.滚涂法将活性组分粘浆置于可摇动的容器中，无孔载体小球布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。为了提高涂布效果，有时还要添加粘结剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用。五.离子交换法此法用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面的负载型金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂制备，也是均相催化剂多相化和沸石分子筛改性的常用方法。六.热熔融法 借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固体溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。一些需要高温熔炼的催化剂都用这种方法。主要用于氨合成熔铁催化剂、费-托合成催化剂、兰尼骨架催化剂等的制备。熔炼温度、环境气氛、冷却速度或退火温度对产品质量都有影响。固体溶液必须在高温下才能形成，熔炼温度显得特别重要。提高熔炼温度，还能降低熔浆的粘度，加快组分间的扩散。采用快速冷却工艺，让熔浆在短时间内迅速淬冷，一方面可以防止分步结晶，维持既得的均匀性；另一方面可以产生内应力，得到晶粒细小的产品。退火温度对合金的相组成影响较大, 例如,在Ni-Al合金中NiAl3和Ni2Al3的组成与退火温度有关,提高温度会增加Ni2Al3的含量。沥滤（溶出）Ni-Al合金中的Al组分时，碱液的浓度、浸溶时间、浸溶温度对骨架镍的粒子大小、孔结构、比表面、催化活性均有影响。七.锚定法均相催化剂的多相化在20世纪60年代开始引人注目。这是因为均相络合物催化剂的基础研究有了新的进展，其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再生工序繁琐，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它们各自的不足。锚定法是将活性组分（比做船