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物理化学第二章 热力学第二定律 1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？答：可逆过程的热温商即等于熵变。即SQR/T (或SQR/T)。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 QR 大于 QIr，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,则S 值是一定的。4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?答：(2-11)式为：SABAQ/T0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿 SABAQ/T 大于零的方向进行；而 SABABQ/T 小于零的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方向的判据(S-Q/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。 5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B (1)因为S QR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而SQIr/T，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为SQIr/T，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B，其熵 的变值各不相同。 B (3) 因为SQR/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而 S 是一定的。答：(1) 熵是状态函数，SSBSA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 S是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。S QR/T，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其SSBSA，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其S 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变S。6.“对于绝热过程有S0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同 一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。答：绝热可逆过程中值一定等于零，因此该过程中QR0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，QIr0，而一定大于零另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积 是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。7. 263K 的过冷水结成 263K 的冰，S0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特 定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，S 可以小于零。而总 熵会大于零的。8.“p、298K过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Qp，QpH，而H只决定于 初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热 Qp，根据 S Qp/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？答：不正确，只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商 来计算熵变，而题述过程为不可逆恒温过程，故Qp/T，不可用热温商来 计算体系的。9. 如有一化学反应其等压热效应H0，则该反应发生时一定放热，且S0，对吗？ 为什么？答：不对。因为化学反应的热效应H是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp H，当H0，Qp0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下，QH，H0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与2燃烧 反应，反应的等压热效应H0，但该条件下Q0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然H0，但Q可能大于零。即使是放热反应， 也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 0。10. 根据Sln，而是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等 温等压过程的S是大于零? 小于零? 还是等于零? (1) NH4NO3(s)溶于水； 答：S0 (2) Ag(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2； 答：S0 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g) 答：S011. 物质的标准熵(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？ 答：不对。物质的标准熵 S，298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为 基点，计算出在标准压力p的 298K 与 0 K 的熵值之差，因此，S(298K)是指标 准压力 p下、298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值，不是绝对值。12. (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需 加上无非体积功的条件呢?答：(2-29)式即 dGT，p，W=00；(2-32)式即GT，p0。(2-29)式是等温等压无非 体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低 方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不 可能发生的。(2-32)式的“”表示自发性，而“”表示平衡态，在等温等压下不 论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到 G 值不变 达到平衡态。如果 W0，环境做 W 功，则 GT，p0，不合条件；体系做 W 功（W绝对值小于G绝对值），发生自发过程时，GT，p0；如果 W0， GT，p0的过程不能发生，体系只能发生自发过程 G 0，由此可见，不论体 系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。13. “GT，p，W=00 说明G0 时，则 (/p)T0，定温下，随压力增大，G增加。 （1）在沸点下液体气化为蒸气，S0，恒压下升高温度气化 G减小，蒸发更 易进行；而V0，定温下增加压力，G增大，蒸发不易进行。 （2）液体凝固成固体，由于 Vm(l) Vm(s)，V 0，定温下加压凝固过程 G 降低，凝固更易进行。而0，定压下升温，G增大，凝固不易进行。21. 如果在 1000cm3 水中加入1mol H2SO4 所得溶液的体积为V，则该溶液中 H2SO4 的 偏摩尔体积是V1000cm3，对吗？ 答：不对。溶液体积为： V(1000/18)VH2OVH2SO4，故 H2SO4 的偏摩尔体积为 VH2SO4V(1000/18)VH2O。因溶液中水的偏摩尔体积 VH2O18 cm3，水的体 积也不再是 1000 cm3，故VH2SO4V1000。 22. “fp 的状态就是真实气体的标准态”对吗？为什么？答：不对。真实气体的标准是指定 fp101325pa，并且其性质又符合理想气体行为 的状态，即 fp，1的假想态，而真实气体p(即101325pa)的状态，逸度系数 1，因此不是标准态。. 如果 1000cm3 水中加入1mol 的 H2SO4，溶液的体积增加V，则 H2SO4的偏摩尔的数 值就是 V吗？为什么？答：不是，题中的V值是溶液变化的体积，不是 H2SO4 的偏摩尔体积，因为偏摩尔体积 的定义是 V(H2SO4)=(V/n)T，p，n1。可以理解为无限大量的 H2SO4 水溶液中，加入 1mol H2SO4 所引起溶液体积的变化值V，本题条件不是无限大量体系，因此V 不是 H2SO4 的偏摩尔体积。 2. 当溶液浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热与摩尔积分溶解热各趋向何值？当浓度趋 向无限稀释时，又将怎样？ 答：当浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热趋向于零，而摩尔积分溶解热趋向于某一定值。 当浓度趋向无限稀释时，微分溶解热等于溶质的积分溶解热曲线在原点时的斜率。而 积分溶解热倾向于零，但是它的摩尔积分溶解热趋向一个定值。 3. (3-6) 式与 (3-7)式各表明怎样的物理意义？答：(3-6)式为：HsolHslunBH*B(1/MA)H*A，其意义表明该体系的积分溶 解热等于其混合后(终态)与混合前(初态)的焓差值； (3-7)式为：(Hsol/nB)T，p，n(B)HBHB，m 表明溶质B的微分溶解热等于B 在溶液中的偏摩尔焓与其纯态的摩尔焓之差。4. 拉乌尔定律与亨利定律有何异同？答：相同点，两者意义均表明溶液中组分的蒸气压正比于其在溶液中的浓度，因此两者的 数学形式相同；不同点，拉乌尔定律适用于理想稀溶液的溶剂，公式中的比例常数为 该溶剂 A 在所述温度时的纯 A 的蒸气压 p*A，亨利定率适用于理想稀溶液中的溶质， 亨利定律的比例常数为实验值的经验常数，见下列： Kxlim pB/XB； Kmlim pB/mB； KClim pB/CB x0 m0 c0 亨利常数只有数学上的极限意义无其它物理意义。使用亨利定律时，其浓度单位可按 需要应用、m或c，并且亨利定律的形式也按需要可写成pBRxXB，xBKxpB 等 形式，使用的溶度单位不同，亨利常数也不同。5. 亨利常数对每一种物质是否是一个定值，它会随浓度、温度、溶剂性质而变吗？答：亨利常数对每一种物质不是一个定值，对不同的物质，在不同的温度与溶剂有不同的 亨利常数值，对同一温度与同一溶剂，其亨利常数不随浓度的变化而变化，但随温度 的变化而变化。另外，亨利常数随使用的浓度单位不同而数值不同，但不同浓度单位 的亨利常数之间可相互转化换算。 6. 何谓溶剂，何谓溶质，两者各服从怎样的规律性？答：溶剂与溶质的划分具有相对的意义。对于液体溶于液体形成的溶液，把数量多的组分 叫溶剂，数量少的组分叫溶质。对于气体、固体溶于液体形成的溶液，气体、固体叫 溶质，液体叫溶剂。在理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律；理想 混合物中，拉乌尔定律与亨利定律是一回事，各组分在任何浓度下都服从拉乌尔定律。7. Kx、Km与KC 三个实验值是否存联系？有人认为其间存在的关系为： KxKmMAKAMA，你相信否？答：由于 B、mB、cB 三种浓度单位之间存在联系，故Kx、Km与KC 之间必然存在 联系。在稀溶液的条件下，三种浓度单位的亨利常数之间存在题中给出的关系式。8. 标准态具有怎样的意义，溶剂与溶质的标准态有何异同？如果溶质也选用摩尔分数B 为浓度单位，那么它的标准态是怎样一个状态？(提示：教材上图-中Kx点)答：物质的标准态一般是计算该物质在混合物中，或在溶液中的化学势相对值时而选取的基准态。液态理想混合物中任一组分组分 B 的标准态为B=B*(l，T，p)。稀溶液中溶剂A的标准态为A(T)=*A(l，T，p)；溶质B的标准态为亨利定律直线的延长线上某一状态，其浓度为1个浓度单位(xB1，mB1或cB1，视所用的浓度单位而定)并用其活度系数 B(x，m或C)亦为1的一个假想态。如果以B表示浓度，标准态是B1，并且仍符合亨利定律的假想态，即图中的 Kx点。9. B(l，T，p)、B*(l，T，p)、B(l，T)、B(g，T) 四个符号的意义有何不同？答：B(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态混合物中组分 B 的化学势。 *B(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态纯 B 的化学势； B(l，T) 为温度T，标准压力p下，液态混合物中，组分B的标准态化学势； B(g，T) 为温度T，标准压力p下，但为气态混合物中组分 B 的标准化学势。10. 下列三者何者正确(1)B，m(l)B，C(l)； (2)B，mB，CRTlnKC； (3)B，C(l)B，m(l)RTln(KB，C/kB，m)。答：第三式正确，该式指出了理想稀溶液中组分 B 二种不同浓度单位 m 与 c 的标准 的化学势之差。11. 根据公式 (3-25)与 (3-26)，当活度 B，m或B，C，等于1时的状态就是标准态， 这个想法是否对？若将图中通过对角线 m=1 的点作一水平线与实线相交的点， 其化学势为多少？是否是标准态？答：(3-25)式：B(l，T)B，m(l，T)RTlnB，m ； (3-26)式：B(l.T)=B，C(l，T)RTlnaB，C ；B，m或B，C 等于1的点，该状态 不一定是标准态，只有活度系数也是 1才是标准态。 图中，通过对角线 m1的点作一水平线与实线相交的点其化学势的大小与标 准态化学势相等，但不是标准态。 12. 为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及溶剂蒸气压下降称为依数性。引起 依数性的最基本原因是什么？答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数多少有关，而与溶质本身的性质无 关，故称为依数性。依数性产生的主要原因是由于溶质溶入后引起溶剂化学势降低。13. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸气压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透 压。这句话是否准确？为什么？答：不一定准确。如果加入的溶质是挥发性的，并且挥发性比溶剂大，则溶液的蒸气压增 加，沸点下降；如果溶质是非挥发性的，或者溶质的挥发性小于溶剂，则题述结果正 确。14. 如果在水中加入少量的乙醇，则四个依数性将发生怎样的变化，为什么有这样的变化？如果加 NaCl、CaCl2 则又怎样？答：水中加入乙醇后，溶液蒸气压上升，沸点下降。冰点仍是下降，渗透压仍存在。 这是由于乙醇是挥发性的，并且挥发性又很大。但乙醇水溶液凝固时，析出的固态仍 是纯冰。如果溶入 NaCl，由于每个分子完全电离成二个粒子，则蒸气压降低，沸点 升高，所呈依述性数值加倍，如溶入 CaCl2，则近似增加三倍。15. 某一定浓度的稀溶液，它的四个依数性间存在着怎样的简单定量关系？答：Tb/KbTf/KfVA/(RTMA)(mpA*/pA)/MA。16. 运用公式(0)时，从溶液中析出的固体是否必须是固态纯溶剂，为什么？答：(3-40)式为：TfKfmB，条件是必须固态纯溶剂，因推导该式的基础是溶液中 溶剂 A 的化学势与固态纯溶剂的化学势相等。17. 你怎样从微观上理解只有理想混合物中的每一种组分才能在全组成范围内服从拉 乌尔定律。答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子之间的相互作用，等同于 该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子之间的相互作用)，因此理想混合物在全组 成范围内服从拉乌尔定律。18. 溶液中的组分与混合物中的组分有何区别?答：溶液可以是气体、固体溶于液体形成的，气体、固体称为溶质，液体称为溶剂，而混 合物中必须是两种液体混合而得的。用热力学处理时，混合物中任一组分化学势公式 都服从或近似服从拉乌尔定律，而溶液中的溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利定律 处理，因此两者运用不同的处理过程。19. 理想气体与理想液态(或固态)混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间存在相互作用，不过是同 种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大。20.“理想稀溶液与理想混合物属于一个概念”，这句话你以为如何？答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不 同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的 含义。因此两者不属于同一概念。 21. 你能说清楚 (3-17)式中每一项的物理意义吗？答：(3-17)式：A(l，T，p)*A(l，T，p)RTlnxAA(l，T)RTlnxA A(l，T，p) 是液态溶液中组分 A 在 T 温度，压力 p 时的化学势，*A(l，T，p)是 液态纯 A 在温度T，压力 p 时的化学势，A(l，T)是A在温度T，标准压力p 时的标准态化学势。由于压力对液态化学势影响很小，*(l，T，p)近似等于(l，T)。 RTlnXA 是溶液中组分 A 较纯 A 的化学势的下降值。22. 理想混合物与非理想混合物在微观结构与宏观性质上有何不同？答：理想混合物的微观结构特征是同种粒子或异种粒子之间作用力相等，而非理想混合物 便不具理想混合物的微观特征是同种粒子或异种粒子之间作用力不相等。理想混合物 的宏观特征为V(混合)0，U(混合)0，H(混合)0，Cp(混合)0，非理 想混合物不具有上述几个特征。23. 试比较组分 B 的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异？ 答：在理想混合物中为 B(T)B(T)RTlnXB 在非理想混合物中 B(T)B(T)RTlnaB 相同点：(1)数学形式相同；(2)标准态相同；不同点：理想混合物中直接引用浓度B而非理想混合物须引用活度B，活度BBXB，B为活度系数。 24. 下列三个式子在一般压力下是否都正确，为什么？ B(s，T)B*(s，T，p) B(l，T)B*(l，T，p) B(g，T)B*(g，T，p)答：前两者比较正确，因这二者的 B 与 B 之差为VS(p-p)或 VL(p-p)，该值与 B相比较甚小可忽略不计，故这两式成立，第三式 Vg(p-p)，因Vg较VS或Vl相差甚大，不能忽略不计，故第三式不能成立。第四章 化 学 平 衡 1. 对于一个封闭体系，其化学反应自由能Gm即(G/)T，p 是否随反应的进度而变 化？为什么？答：对于一个封闭体系，其化学反应自由能 Gm 即(G/)T，p随反应的进度而变化。 在等温等压条件下，当反应物自由能的总和不等于产物自由能总和时，反应总是自发地 向自由能减小的方向进行。也就是体系中自由能G随着反应进度的变化而降低，因此， Gm 即(G/)T，p随的变化而改变。另一方面，Gm(G/)T，pBB， 由于B与组成B有关，封闭体系中，反应物与产物混合在一起，随反应进度的改变， 体系中组成发生变化，B改变，因此Gm也发生变化。2. 如果知道某一反应体系在一定温度与压力下，其Gm0，则体系中的反应物是否能全 部变成产物？答：当温度、压力一定时，反应体系的 Gm0，则正向反应能自发进行。 (1)若为封闭体系，Gm(G/)T，pBB是随变化而变化的，也就是随着反 应的进行，反应物数量减少，产物数量增多，反应物化学势总和不断减小，产物的化 学势总和不断增大，最终达到相等。此时Gm0，反应达到平衡。反应物与产物的 数量不随时间而改变，这时反应物与产物共存，故反应不能进行到底。 (2)若为敞开体系，有些反应GmBB不随变化而变化，反应物化学势之和总 是大于产物化学势之和，因此反应能进行到底，例如：标准压力下，900时，在空 气中煅烧石灰石反应：CaCO3(s)CaO(s) CO2，就能进行到底。 3. 对于封闭体系中的匀相反应 cC GH (a)如果 G HcCD (b)如果 G HcCD (c)如果 GHcCD (d)如果 GHcCD 以上四种况，各表明反应体系存在什么情况？答：(a) 正向反应能自发进行 (b) 逆向反应能自发进行 (c) 参加反应的物质都处于标准态时达到化学平衡，不是处于标准态时，不一处 于平衡态。 (d) 反应处于平衡状态。4. 对于一个等温等压下的封闭反应体系，因其G-RTLnK，故反应体系的标准态 即是平衡态，这个概念是否正确？如果体系的情况为G 0，则体系是否是平衡态？答：这个概念不正确。G与K各自对应于反应体系二种不同的状态，G是指反应物与产物都处于标准态的自由能之差，K是反应体系处于平衡态时反应组分的活度积，GRTLnK仅反映了G 与K之间数值上的关系，并没有物理意义上联系，更没 有表明是同一状态。当体系中G0，体系不一定处于平衡态，因为G0，体系的 Gm GRTnQRTLnQa，只要活度商Qa1，则Gm0，体系就不是化学平衡 态。只有当体系的Qa1，或反应体系中各反应物质都处于标准态，GmRTLnQa0，或GmG0，体系才处于平衡态，这仅是一种特殊的情况。 5. 为什么化学反应一定存在着一个确定的平衡态？反应体系的平衡条件是iii0 还是 Ka？答：对于封闭体系来说，化学反应一定存在一个确定的平衡态。因为封闭体系在一定条件 下，Gm(G/)T，pBB 随着反应进度的变化而改变，正方向进行时， 反应物浓度减小，反应物化学势之和降低，产物浓度增大，产物化学势之和升高，最 后必然导致反应物化学势之和与产物化学势之和相等，处于反应物与产物共存一起， 其浓度不随时间而改变的平衡态。其根本原因是产物于反应物混和在一起，由于混合，熵增大，自由能降低，使体系自由能随反应进度的变化曲线上有一个极小值，即平衡时，自由能最低。因此，封闭体系反应一定存在一个确定的平衡态。 而对于敞开体系，可能不存在平衡态。反应体系平衡的条件是iBB0，而不是Ka。6. “某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。”这句话是否恰当。答：不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。7. 下述二个反应的平衡常数有何区别(包括单位)，G 又是怎样的？ A B 及 B A nA(A)n 与 nA(A)n答：AB与BA的平衡常数及其量纲都互为倒数。两者G绝对值相等，符号 相 反； nA(A)n 与nA(A)n 前者的平衡常数和量纲是后者的平方， 前者的G 是后者的二倍。8. 何为标准生成自由能？为什么对于非挥发性物质G，fGm，f，而对于气态物 质两者却相很大？答：规定标准态下稳定单质生成自由能为零，由标准态下的稳定单质生成标准态下1mol 的化合物所引起自由能的改变值称为该化合物的摩尔标准生成自由能 G，f；根 f G p 据(G/p)TVm， dGVdp， fGfGmV(pp)， fGm p 则fGfG*mVm(pp)，对于非挥发性物质Vm 很小，因此： Vm(pp)项与 f Gm 相比，可忽略不计，fGfG*m而对于气态物质Vm 数值较大，Vm(pp)项不能忽略不计，因此 fG与 fG*m 相差较大。9. 为什么对于计算液相反应的Gm，在压力不甚高的条件下，也可以用*B来代替B？答：B(L)B(T)RTLnB p p *B(l,T,p)B(l,T,p) VBdp，对液体体系，其中 VBdpVB(pp) p p 当压力p不甚高条件下，这项值很小，仅几个焦耳，而B是几十个千焦耳，相比， 因此可忽略不计，*BB，可用*B代替B，写成B()*B(T)RTLnaB。10. 气相反应的 K、Kp、KC、Kx 及Kf 之间什么区别与联系，各具怎样的量纲？答：(1)对于理想气体，KKp(p)-，KpK(p)Kx(p)KC(RT)， K、Kp、KC 仅是温度的函数，Kx 是T、p的函数。K、Kx 无量纲，Kp 量纲为(pa)，KC 量纲为 (mol/dm-3)，如 0，均无量纲。 (2)对于实际气体，KfKpKr，KfK(p)，K、Kf 仅是温度的函数，Kp 是T、p的函数，K、Kx 无量纲，Kf、Kp 量纲为(pa)，0，则均无量 纲。11.“凡是反应体系便一定能建立化学平衡”，这个概念是否一定正确，试举例说明之。 答：不一定正确。如对于敞开体系，许多反应能进行到底，不能建立化学平衡。例如， 1000 时在空气中煅烧石灰：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)，这个反应就能进行到 底，不能建立起化学平衡。12. 怎样从等温方程式得出等压方程式？这两个方程各有几种形式？各说明什么问题？答：(1)等温方程GmRTLnKRTLnQa，如果体系中每一种组分都处于标准态时， 则上式便变为GRTLnK，便可用来计算平衡常数，将上式变形后，对温度 求微商可导出等压方程： G/TRLnK (G/T)/TpR(LnK)/TpR(LnK)/Tp 而吉赫公式：(G/T)/TpH/T2 (LnK)/TpH/RT2 即为等压方程式 (2)等温方程形式有：GmGRTLnQa GRTLnKRTLnQaRTLn(Qa/K) 等。 等压方程除上面的微分式 (Lnk/T)pH/RT2 外，还有： LnKH/RTC LnK(T2)/K(T1)H(T2T1)/RT1T2 等形式。 (3)等温方程说明反应进行的方向和限度(平衡)。等压方程式说明温度对K的 影响，即温度对化学平衡的影响，以及不同温度时 K(T) 的计算。13. 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效？ 答：因为在等压下，体系的总压不变情况下，在平衡体系中一但充入惰性气体，体系 中气体总摩尔数增加，反应组分的摩尔分数减少，则必然降低反应体系各反应组分的 分压力。于是也降低了反应组分的总压，因此在总压不变条件下，充入惰性气体与降 低体系的压力对平衡的影响等效。如果不是总压不变条件下，若是等容条件下，充入惰性气体与降压不等效。第五章 相 平 衡 1. 图 52中， 曲面与 曲面相交的线是一条等化学势的曲线。这句话的含义 是什么? 答：曲线在Tp平面上的投影为 adb，该线上的任意一点，在其指定的温度和压 力下，两相化学势相等，即 与 二相处于平衡状态。2. 西藏高原的气压为 65.8Kpa，为什么在西藏高原用一般锅子不能将生米烧成熟饭？答：查不同温度下水的饱和蒸气压表，可知 89 时水的饱和蒸气压为65.8Kpa，在西藏 高原，加热到 89 水就沸腾，一般锅子中水温不能超过 89，温度不够高，所以 生米不能成熟饭。3. 为了防止苯乙烯的高温聚合，可以采用减压蒸馏，若使苯乙烯在 318.2K 减压蒸馏， 欲计算出设备的真空度为多少？如何算法，尚需哪些数据？答：根据克克方程 ln(p2/p1)(vapHm/R)(1/T11/T2)，若已知一个压力(p1)下 的沸点(T1)和汽化热(vapHm)数据，就可以求 318.2K(T2) 时苯乙烯的饱和蒸气压 (p2)，则就可求得设备的真空度。为此，尚需要知道苯乙烯的正常沸点(或一个温度下 的饱和蒸气压)和汽化热(vapHm)数值。4. 对于一个含有N种化学物质所组成的体系，若体系中不存在化学反应，则N与C存在什 么关系? 又若其中某一种化学物质在某一项中实际不存在，试推导出该体系的相律形式 仍然是(514)式。提示：请考虑描述体系组成的变量数与各种物质在各相间化学势 相等的等式数应该作怎样的修正？答：化学物质数N是一指相平衡体系内能够出现的不同化学性质的物质数；组分数C是指 该平衡体系内所需的最少物质数，即该相平衡体系中物种数减去化学平衡数，再减去浓 度限制条件数，CNRR。如果体系中不存在化学反应，则CNR， 如果体系中不存在化学反应，也不存在浓度限制条件，则CN。 C种物质在 个相中都存在，则描述体系组成的变量数为 (C-1)，化学势相等的关 系式数为 C(-1)，描述体系最少变量数，即自由度 (C-1)C(-1)+2 C-2； 若某种物质在其中某一相中不存在，则描述体系组成的变量数为 (-1)(C-2) (C-1)1，化学势相等的关系式数为： C(-2)(C-1)C(-1)1，自由度 (C-1)-1C(-1)12C2。因此体系的相律形式是同一形式。5. 对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度为多少？你是怎样理解的？答：根据相律，水纯物质，c1，T273.16K，p611pa，温度压力确定，其自由度 1-3+20，说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。6. 在图 56 中，若体系从 a 点移动到 c 点，体系的状态将发生怎样的变化；如果从 d 点移动到 a 点，则又将发生怎样的变化？答：体系由状态 a 点开始，经恒温压缩到达CT时，开始液化，这时T、p均保持不 变，直到蒸气全部变成液体后，压力才继续增加到达 c点状态。体系从 d 点状态，经等压升温，到达CT线时，开始汽化，这时T、R均不变，直 到液态水全部变成水汽后，才升温到 a 点状态。7. 在图 58(b) 中，若体系从 a 点移动到 d 点： (a) 缓慢改变； (b) 快速改变， 体系的状态将发生怎样的改变？答：从 ad 的缓慢变化过程，液态硫在恒压下降低温度，到达C线上点时，冷凝 成单斜硫，bc 为单斜硫恒压降温过程，到达B线上c点时，单斜硫转变为斜方 硫，此后 cd 为斜方硫的恒压降温压过程。 从 ad 的快速改变过程，液态硫恒压降温到 b点，来不及转变成单斜硫，温度很 快降到G线上 b 点时，开始凝结成斜方硫，b 为斜方硫恒压降温过程。8. 由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。答：不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知，将水汽先升温，使温度超过 647.2K， 后再加压，使压力超过 2.2107pa，然后再先降温后降压，便可不经过气液两相平衡 态，使水汽转变成液态水。9. 图 59 是 CO2 的相图，试与水的相图比较，两者有何异同，图中有哪处 0？ 根据相图你如何理解在高压钢瓶内可以储存液态 CO2，而将液态 CO2 从钢瓶口快速喷 至空气中，在喷口上装一呢袋，在袋内得到的是固态 CO2(干冰)，而不能得到液态 CO2？答：与水的相图比较，显著的差别是固液二相平衡线的倾斜方向不同，水的液固二相平衡 线斜率 dp/dT0，而 CO2 的 dp/dT0。 在室温和正常大气压，p/p1时，液态水是稳定的，而对于 CO2 来说，固态与气 态是稳定的，因为水的三相点时压力 p/p1，而 CO2 三相点时压力 p/p1，液 态是不能稳定存在的，气、固二相可平衡存在，因此从钢瓶中喷出的 CO2 不可能是液 态，高压下液态 CO2 喷出钢瓶，压力迅速降低，迅速气化膨胀，体系对环境作功，内 能下降，温度降低，使另一部分 CO2 因温度下降而凝结成固态 CO2(即干冰)。因此 呢袋内得到干冰，而不能得到液态 CO2 。10. 根据硫的相图，请考虑下述诸问题： (a) 为什么硫存在四个三相点? (b) 将室温下的斜方硫投入 373.2K 的沸水中，便迅速取出来与在沸水中放置一段较长 的时间再取出来，二者的状态可能有何差别？ (c) 将 388K 的熔融硫倒入 373K 的沸水中放置一段时间，硫将成什么状态？ (d) 将高温硫蒸气分别通入 373K 的沸水中与 298K 的水中，所形成的硫各是什么状 态? (e) 将单斜硫迅速冷却至室温，其状态是稳定态还是介稳状态？久置后又将怎样？答：(a) 因为硫具有单斜与斜方两种晶相，一种气相与一种液相共四相，所以具有四 个三相点。 (b) 放入 373.2K 沸水中迅速取出来，不及进行晶形转变，仍为斜方硫，在沸水中久 放后便转变为单斜硫。 (c) 硫成为单斜硫。 (d) 通入沸水中为单斜硫，通入 298K 水中为斜方硫。 (e) 迅速冷却仍为单斜硫，它是介稳状态，久置后转变为斜方硫。11. 为什么具有 40 Cd 的 BiCd 体系，其步冷曲线的形状与纯 Bi 及纯 Cd 的相同?答：因将该体