袁方龙-水滑石负载纳米金作为醇无氧脱氢反应的高效催化剂1.doc

水滑石负载纳米金作为醇无氧脱氢反应的高效催化剂方文浩 张庆红 陈静 邓魏平 王野英国剑桥大学2009.11.3收到，2010.1.6被采纳。作为一篇先行的文章于2010.1.27第一次在网上发表。 水滑石负载颗粒大小小于5nm的金作为醇无氧脱氢反应生成羰基化合物和H2的高效可回收催化剂。水滑石负载尺寸小于5nm的金纳米粒是醇无氧化剂脱氢制羰基化合物和H2的高效可回收催化剂。 高度分散的金物质已经被证实在许多脱氢和氧化反应，如脱氢生成醛或酮，CO氧化，过氧化物合成，空气中醇氧化有很好的催化效果。对于有一些反应，负载金的催化剂与那些Pt系列金属催化剂相比表现出了完美的优势。人们已经广泛认为金的大小在催化中起了主导作用。尽管一些其他的因素如金的化学状态（金属，阳离子，阴离子.）金粒子的形态，并且金与负载间的相互作用，也会影响催化性能。金催化剂已经成为一个热门的研究领域。由于粒子大小不同，会表现出催化性能的改变。 在另一方面，在有机合成中，醇的脱氢生成羰基化合物是一种很重要的转化反应。很多催化剂包括纳米金.从安全角度来看，避免了过氧化物的生成。醇的脱氢反应生成醛或酮，并且H2是一种可以得到有用的物质。有一些Pt类金属催化剂，特别是一些Ru复合物和负载Ru催化剂。在无氢无氧条件下能够催化醇的脱氢反应。最近据披露，负载Ag和Cu纳米粒子也能够高效催化醇的脱氢反应。至今，只有一个报道提及了Au催化剂在无氧条件下催化苯甲醇脱氢生成苯甲醛，但是甲苯生成有一个很高的选择性。Au-Pd/TiO2有很好的催化效果，并且Au/TiO2单独却表现很低的活性。并且关于Au催化脱氢反应的知识很少，尽管有一些研究已经显示负载Au能够催化氨的分解反应，在 H2和O2存在下催化丙烷脱氢。于此，我们论证了负载纳米金是对于许多醇无氧脱氢反应高效，高选择性的催化剂。我们已经说明了纳米金的大小在脱氢反应中是一个关键因素。 表1表明金在不同负载上的催化性能，它们是通过浸渍法生成的。在250C下通入 H2，在120C无氧无氢条件下苯甲醇脱氢反应， 在这些负载金催化剂中，Au/HT表现出了最高的活性和选择性。Au/MgO拥有相对高的选择性，但活性很低。一些其他的负载金催化剂对于苯甲醇脱氢反应的活性很低（转化率99%).我们观测到苯甲醇的转化对金的负载有独特的依赖性。当金的负载量增加到0.06%时，转化率增加到94%，当金的负载量继续增加到0.26%时，转化率又经历了一个减少的过程，继续增加金的负载量，苯甲醇的转化率又升高，当金的负载量为12%时，转化率99%. 为了了解催化性能对金负载量得独特的依赖性，我们对金负载量在0.26-12%之间的样品做了电镜分析，有趣的是只有大于5nm的金颗粒存在于含量0.26%的样品中，表明纳米金聚集在样品上。金颗粒的平均大小为13.6nm.另一方面，含量12%的Au/HT催化剂呈现双峰分布。更小的纳米金颗粒（=4nm)也能观测到。小型纳米金平均大小为2.8nm。我们仍不能直截了当地解释这现象。这种独特的催化剂的行为表现在图2nm.我们认为较小的纳米金（5nm)活泼. 我们详细研究了通过用共沉淀法制备的含量0.06%Au/HT催化剂的性能，它们拥有更小的纳米金（1.5-4.5nm，Fig.1),并且有一个更高的选择性。图4表明时间对这里的影响。苯甲醛的选择性总是98%。苯甲醇的转化率随着时间延长而增大，6h后达到90%以上。伴随着苯甲醇转变为苯甲醛，生成了H2，H2含量随着时间的延长呈直线增加。计算表明在6h内产生的H2与苯甲醛的摩尔比为0.95:1.表明在苯甲醇脱氢反应过程中H2发生了变形。 我们证明在苯甲醇脱氢反应过程中，通过用共沉淀法制备的含量0.06%Au/HT催化剂没有滤出金。在反应后的滤液中也没有检测到金。重复使用催化剂发现苯甲醇转变为苯甲醛的效率和选择性都没有明显地降低。因此，Au/HT催化剂可以重复使用。 我们进一步研究了用共沉淀法制备的含量0.06%Au/HT催化剂对许多醇的无氧脱氢反应的催化性能。表2中的结果表明现在的催化剂对于各种醇的脱氢反应都是有效的。现在的催化剂也能够催化不是很活泼的直链醇，尽管效果不是很理想。 总而言之，我们已经论证了水滑石负载纳米金能够高效的在无氧条件下催化醇脱氢生成羰基化合物。在脱氢反应中纳米金颗粒的大小起了很重要的作用。Au/HT 水滑石负载纳米金作为醇无氧脱氢反应的高效催化剂方文浩 张庆红 陈静 邓魏平 王野厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室, 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室, 福建厦门 361005 电子提供的信息21.实验过程（1） 催化剂的制备水滑石的典型的组成为Mg6Al2(OH)16CO3，XRD仪器分析表明HT的结构。HT在负载金前在500C下钙化4h，在钙化的过程中，HT的结构被破坏了，在后来的浸渍或共沉淀过程中由于Mg-AlHT的记忆效应结构会恢复。金负载到HT上是通过浸渍法或共沉淀法。对于浸渍法，负载被浸入HAuCl4中，搅拌0.5h,然后在65C下干燥。粉末状催化剂最终在250C下用H2还原，Cu/HT和Ag/HT用硝酸银和硝酸铜作为原始物质用同样方法制备。HAuCl4的水溶液Ph首先调至9，然后把粉末状的HT加入到溶液中，在80C下搅拌1h，固体通过过滤回收，然后彻底洗去Cl-，粉末状样品在120C干燥过夜，然后用ICP技术分析。（2） 催化剂表征XRD,TEM,XPS被用来表征催化剂的结构和物理特性。XRD是用Cu K radiation (40 kV and 30 mA)进行X射线衍射。TEM仪器分析是在200KV的加速电压下进行操作的。样品悬浮在乙醇中，尽可能分散进行电镜测量。悬浮小滴放在用碳覆盖的铜网中。XPS是在化学分析电子光谱微处理器中用Al-K radiation扫描。（3） 催化反应醇的脱氢反应分批在容