通过密度泛函理论研究完全哈斯勒合金的半金属性质以及外界压强对化合物性质的影响

通过密度泛函理论研究完全哈斯勒合金的半金属性质以及外界压强对化合物性质的影响自旋电子学是近年来研究的非常广泛的一个课题，而Heusler合金由于其在应用方面潜在的价值一直以来都是该领域研究的热点，尤其是Heusler半金属材料：这种材料的性能在于自旋向上与自旋向下的电子具有不同的导电特性。一个自旋方向的电子呈现金属的导电特性，另一个自旋方向则呈现半导体或绝缘的特性。在这种具有百分之百自旋极化的材料中，所有的导电电子自旋都朝同一个方向。这种既具有金属又具有绝缘体能带特性的材料被视为一种新型材料。为了进一步探索和开发新型半金属Heusler材料，本文利用密度泛函理论对Ti基的Heusler合金的物理，化学性能进行了系统而深入的计算研究。量子力学创立之初我们只能计算最简单的氢原子，应用价值比较小。之后E.A.Hylleraas和D.R.Hartree分别利用变分方法和自洽场方程来计算出了氦原子的基态；随后V.Fock改良了D.R.Hartree的自洽场方法提出了著名的Hartree-Fock方法，这种方法是很多现代电子结构计算方法的原型；20世纪60年代密度泛函理论的创立，由于其计算精度较高且计算量适中已经成为计算化学，材料模拟领域最重要的理论方法之一。 早在1903年Fritz Heusler发现了CuMnAl这种化合物，尽管组成它的元素Cu，Mn和Al本身并不具有磁性1,2,令人惊奇的是他们化合物竟然具有铁磁性行为，这样一个惊奇的发现，使得这类化合物成为迅速引人注目的一类材料。到目前为止，具有这类奇特性质的材料以及它的相关衍生材料差不多有1000多种，我们统称为Heusler化合物。在这种化合物当中有1；1；1或者2；1；1比例的三元半导体或者金属材料。 半金属铁磁体是一种在费米面附近具有完全电子自旋极化的新型功能材料。由于它在众多自旋相关器件中具有广泛的应用前景，因而，在最近几年越来越受到人们的关注。基于第一性原理计算，人们已经预计许多Heusler合金具有半金属特性。在过去20年中，人们对这些合金的晶体结构、电子结构、和磁性等方面进行了系统而详细的研究。越来越多的证据表明Heusler合金是一个蕴藏着更多具有半金属新材料的合金体系。在Heusler合金中探索和开发新的半金属材料成为近年人们研究的一个热点课题。 当然在物理学中，大量的问题我们是无法严格求解的。有的问题是计算过于复杂，而有的问题则根本就没有解析解。比如，非线性偏微分方程一般都没有解析解，我们只能数值模拟。在量子力学中，即使是单粒子问题，也只有极少数几种简单势场中的运动可以严格求解，而对于大量电子的运动，严格求解是不可能的。所以说，现代物理中，数值计算方法已变得越来越重要，也逐渐成为物理学中的一个重要的分支。随着计算机的发展，计算物理和理论物理以及实验物理相互依存相互补充，已成为物理学不可缺少的三大板块之一。第一性原理计算就是计算物理一个重要的组成部分，扮演的角色也越来越重要。密度泛函理论由于其计算量较低，计算精度较高等特点，成为使用最广泛的一个理论。密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 本文用密度泛函理论成功预测了FeSiCrNb的半金属性质，以及随外界压强变化时所表现出来性质。第二章 理论基础2.1 密度泛函理论基础 密度泛函理论是用来解决多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理学和化学上都有广泛的应用，特别是用他来研究分子和凝聚态的性质，已经成为凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 密度泛函理论有悠久的历史，早在1927年，Thomas和Fermi就首先提出了适用于原子的理论，从而得到一个以电子密度表示能量的表达式，但是仍过于简单，计算结果精度也不高，实用性不高。直到1964年，Hohenberg和Kohn发表了一篇里程碑式的论文，创建了严格的密度泛函理论，但仍然离实际应用很遥远，又经过许多学者20多年的工作，才被广泛接受。由于它较高的精度以及较为适中的计算量受到广大凝聚态物理学以及量子化学学者的广泛使用。其中把量子多体问题归结为求解电子密度大大减小了计算量，也保证了计算的精度，这些都是密度泛函理论成功的关键。本章主要介绍了密度泛函理论发展的过程，及应用。导出和表达式 在波恩-奥本海默近似中，原子核可以看作静止不动的，这样电子可看作在原子核产生的静电势中运动。电子的定态可以用满足多体薛定谔方程的波函数来描述：其中为电子数目，为电子间的相互作用势，为电子动能。算符和为普适算符，它们在所有系统中都相同，而算符则是依赖于系统，不是普适的。从此可以看出，单粒子问题和比较复杂的多粒子问题的区别在于交换作用项。现在来说也有很多成熟的方法来解多体薛定谔方程，（例如：物理学里使用的图形微扰理论和量子化学里使用的基于斯莱特行列式中波函数系统展开的组态相互作用方法。然而，这些方法的问题在于较大的计算量，很难用于大规模复杂系统的计算。）相比之下，密度函理论将含的多体问题转化为不含的单体问题上，成为解决此类问题的一个有效方法。在密度泛函理论中，由于各个量都是密度的函数，所以最关键的变量为粒子密度，它是由下式给出的 Hohenberg和Kohn在1964年提出3，由此即给出基态电子密度，基态波函数与基态电子密度互为傅里叶变换，理论上可以计算出对应的基态波函数。也就是说，是的唯一泛函，即也就是说，其它的基态可观测量均为的泛函当然可以得出，基态能量也是的泛函,外势场的贡献可以用密度表示成泛函和是普适的泛函，而不是普适的，它取决于所研究的系统。对于确定的系统，即已知，需要将泛函对于求极小值。这里假定能够得出和的表达式。对能量泛函求极值可以得到基态能量，进而求得所有基态可观测量。对于能量泛函求变分极值可以用不定算子的拉格朗日方法，这由科恩和沈吕久在1965年完成 4。这里我们使用下面的结论：上面方程中的泛函可以写成一个无相互作用形式的体系的密度泛函其中为无相互作用的动能，为粒子运动感受到的外势场。显然，若取为这样，这个辅助的无相互作用体系的科恩-沈吕久方程是可以求解的由此可以得到一系列的电子轨域，并由此求得原来的多体体系的电子密度等效的单粒子势可以表示成其中第二项为描述电子间库仑排斥力的哈特里项，最后一项称为交换关联势，包含所有多粒子的相互作用。由于哈特里项和交换关联项都依赖于,又依赖于, 而又依赖于, 科恩-沈吕九方程的求解需要用自洽方法。通常首先假设一个初始的, 然后计算对应的并求解科恩-沈吕九方程中的。从而可以由此计算出新的密度分布，并开始新一轮计算。这个过程不断重复，直到计算结果收敛。建立之后密度泛函理论之后，它在固体物理学的计算中得到非常广泛的应用。与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学的计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，上面理论中所用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的最常用的方法。 在凝聚态领域，根据基矢和近似方法的不同，现在比较常用的方法都有：FP-LCAO（Full Potential-Linear Combination of Atomic Oribtals，全势-线型原子轨道组合方法），FP-LMTO（Full Potential-Linear Muffin-tin Orbitals，全势-线性Muffin-tin轨道方法），FP-LAPW（Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave，全势-线性化缀加平面波方法），Pseudopotential Plane-wave（PP-PW，赝势-平面波方法）2.2 本文采用的计算软件包本文采用了完全势局域轨道最小基代码（full-potential local minimum-basis code）5.这个代码可用局域自旋密度近似来解规格格子的Kohn-Shan方程，也可进行四分量相对论求解还可以进行GGA计算，虽然程序的基组小了个量级，但可获得和完全势LAPW接近的数值精度。尤其是所算的总能量绝对值与WIEN97的符合程度很好。由于FPLO使用最小基，因此它可以过渡金属的原子晶胞进行高精度的完全势计算。FPLO包含图形界面的输入文件编辑器，3D结构工具和结果显示工具。FPLO具有以下功能：执行速度快，尤其是对大晶胞和重元素。GGA计算中加入了PBE。LDA/GGA，LSDA+U/GGA+U实现了用作用力来优化内部参数。在后期处理中可以使用Wannier函数。有限尺寸核模型。输出格点密度，自旋密度和势，用于显示。 第三章 半金属哈斯勒合金FeSiCrNb第一性原理研究1 引言： 如前所述，哈斯勒合金由于其有着各种各样的电磁性质，一直是人们研究的一个热点。在半金属中，最有前景的一个就是半金属磁性材料，这种材料的一个自旋方向具有金属特性，而另一个自旋方向具有半导体或绝缘体的性质，导致在费米能级附近的电子具有独一无二的自旋特性。所以能最大程度的提高电磁器件的效率。 通常哈斯勒分两种类型：半哈斯勒和完全哈斯勒。6本文所讨论的FeSiCrNb属于完全哈斯勒合金。2 计算方法 基于密度泛函的理论，我们用FPLO软件来计算。对于现在的计算，交换关联势的处理我们使用了广义梯度近似（GGA），自洽势场是在20*20*20的k网格中，所选用的空间群为216空间群，总能量的自洽收敛标准为10(-8)。3 结果与分析3.1计算结果 四种元素构成的完全哈斯勒合金一般来说可以具有三种可能结构。我们计算了FeSiCrNb,FeCrNbSi,FeCrSiNb三种结构有自旋极化以及无自旋极化的各个关于判断其是否为半金属的各种结果。结果发现当FeSiCrNr分别占据(0,0,0)，(0.25,0.25,0.25)，(0.5,0.5,0.5)，(0.75,0.75,0.75)时合金属于半金属，其他两种结构不属于半金属。3.2能量随晶格常量的变化我们计算了有自旋和无自旋的能量与晶格常量的关系（图3.2.1，图3.2.2）。计算结果发现，是半金属结构的合金无论是在自旋极化下还是在非自旋极化下其能量都是最低的，稳定性都是最好的。考虑自旋时其能量最低点明显比无自旋时能量要低，就是说稳定性更高。大致可以这样理解，由于加入的多余的自由度导致，物体可以更好地处在能量最低点，就像从二维平面过渡到三维空间一样，肯定能找到比那个二维更稳定的点，举个简单的例子：就像一个三维的球随便切一个面，在这个面上肯定可以找到一个位置或能量最低的点，这个点的能量也一定大于或等于从三维球上找一个能量最低点的能量。当然也可以从海森堡哈密顿量模型中解出来。当然还有一个比较有趣的是对于半金属来说是其能量最低点所对应的晶格，也是半金属比较稳定的原因。图3.2.1 无自旋时的能量与晶格常量的关系图 3.2.2 有自旋时的能量与晶格常量的关系type I都是半金属的能量随晶格常量的变化关系，type II,III分别是另外两种结构的变化。（此图是减去半金属自旋能量最低得到的，并不是晶格本身能量）3.3 态密度和能带结构 在费米能级处，有总态密度放大的图可以看出自旋向上有一个能带宽度是0.80 eV，所以自旋向上显示了半导体的性质；自旋向下的总态密度穿过了费米能级，所以自旋向下显示出了金属性质。这就导致了100%的自旋极化7，因为如此，FeSiCrNb在平衡晶格常数下表现出半金属的特性。而且可以看出半金属带宽是0.08 eV。图3.3.1 总态密度与能带结构图3.3.2 态密度与能带结构由图3.3.1可以看出，自旋向下的能带穿过了费米能级，它显示出了金属性；在自旋向上的能带结构中，能带没有穿越费米能级，所以显示的半导体性质。在费米能级处，自旋向上的态密度不为零，自旋向下的态密度为零，即100%自旋极化，所以化合物整体显示了半金属性，而且可以看出这是-X间接能带类型的半金属。 图3.3.2给出了FeSiCrNb在平衡晶格常数下的能带结构。从图中可明显看出，自旋向下的能在费米能级表现出金属性质，与此同时，自旋向上的能带出现间隙，表现出半导体或绝缘体的性质。这说明FeSiCrNb是半金属，与态密度图所得的结果一致。 FeSiCrNb在平衡晶格常数下的总的态密度和分态密度如图3.3.1所示。在费米能级附近，FeSiCrNb的总的态密度主要是由Fe原子的3d电子，Cr的3d电子贡献，并且他们相互杂化。在图中所画的各个分态密度，Si-3p态是Si的所有态中对总态密度中贡献最大的，同理Nb-4d也是Nb中贡献最大的。由各个分态密度可以看出，Fe-3d态和Cr-3d态有较强的轨道杂化作用，所以半金属能带起因是Fe-Cr的3d轨道的交换劈裂，半金属性主要是由Fe-3d和Cr-3d态的杂化引起的。图3.3.3 分态密度与能带结构3.4压强的对半金属性质和磁性的影响 通过上面的讨论我们知道FeSiCrNb在平衡态下为半金属，但当外界有压强作用到上面是导致晶格常数变化，它的半金属性也会发生变化。下面就来讨论这个问题。图3.4.1 晶格常量与压强变化关系由图3.4.1中可清楚的看出晶格常量随压强的增大而减小，当然这也是符合实际情况的，压强越大，晶体被压的越小，晶格常数越小，并且随压强变化不是一个线性关系，原因是当晶体被压越小时晶体内部原子之间的相互排斥力随距离变化会显著增大。当然我们根据晶格常量与磁矩以及半金属带宽的关系可以计算出磁矩以及能带宽度随压强的变化。图3.4.2给出了随压强增大FeSiCrNb磁矩的变化。从图中可看出，当压强增大到一定值时，总的自旋磁矩也由原来的整数变为非整数。半金属的一个特点是自旋磁矩应该为整数，而当压强增大到一定程度后变为非整数。由此我们做出判断：当外界压强增大到一定程度后，FeSiCrNb的半金属性质就会消失。图3.4.3给出了能带宽度与压强的关系，可以发现当压强增大到一定程度后能带宽度也变为0 eV，也就是说化合物将呈现金属的性质。现在我们继续来看图3.4.2，外界压强导致FeSiCrNb的半金属性消失后，当继续增大压强时，可以看出化合物的总自旋磁矩最后变为0，这意味着化合物的磁性随外界压强的持续增大而发生变化，从而压强导致了磁性相变。通过计算得到，压强增大导致总自旋磁矩变为0时，化合物的各个原子的自旋磁矩也都为0，这个说明可能的磁性相变会发生在从铁磁态到非磁态的磁性相变。图3.4.2 磁矩随压强的变化 图3.4.3 能带宽度随压强的变化3.5半金属起源图3.5.1 Slater-Pauling 规则对于FeSiCrNb这种化合物中总的价电子数Zt=23，其中分别为Fe提供8个价电子，Cr提供6个，Si提供4个，Nb提供5个。总的磁矩遵守Slater-Pauling 规则为：8所以总的磁矩为1。与计算结构一致。这只是一个判断是否为半金属的规则，也就是说如果要是半金属必须满足这条规则，但只满足这条规则还不一定是半金属，具体还要通过计算能带以及态密度关系。总结下本章内容是基于密度泛函通过FPLO软件计算出了FeSiCrNb这种化合物以及其他两类化合物的能量随压强的变化，态密度以及能带结构由此得出结论：这种化合物是半金属。之后研究了它的半