环境化学1.ppt

参考书目 1 环境化学 王晓蓉编 南京大学出版社 2 环境化学计算 何燧源编 1996第1版3 环境化学教程 邓南圣等编 武汉大学出版社 教材 环境化学 戴树桂编 高等教育出版社 第二版 第一章绪论 第一节环境化学1 环境化学的任务 内容和特点环境化学是在化学科学的传统理论和方法基础上发展起来的 以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象 以解决环境问题为目标的一门新兴学科 主要研究有害化学物质在环境介质中的存在 化学特性 行为和效应极其控制的化学原理和方法 是环境科学的核心组成 是化学科学的新的重要分支 环境介质 是指自然环境中各个独立组成部分中所具有的物质 如大气 水体 土壤和岩石 生物体中所具有各自特性的气体 水 固体颗粒 肌肉和体液等不同介质 或不同的相 它们之间常发生相互作用或关联 环境化学的特点 从微观的原子 分子水平上来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径 核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应 2 环境化学的发展动向国际 元素的生物地球化学循环及其相互耦合的研究 化学品安全评价 全球变化问题 我国 有机物污染为主的水质污染 大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染 工业有毒有害废弃物和城市垃圾对大气 水和土地的污染等 各分支学科发展动向 A环境分析化学B各圈层环境化学C污染控制化学 第二节环境污染物优先污染物 prioritypollutants 优先控制的毒性强 难降解 在环境中分布广的污染物 环境效应 自然过程或人类的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏 从而导致环境系统的结构和功能发生变化 按环境变化的性质分为 环境物理效应 环境化学效应 环境生物效应 污染物的迁移 污染物在环境中发生的空间迁移及其所引起的富集 分散和消失的过程 污染物的转化 污染物在环境中通过物理 化学或生物作用改变存在形态或转变为另一种物质的过程 污染物的迁移方式 机械迁移 物理 化学迁移 最重要 生物迁移 无机污染物的迁移 溶解 沉淀 氧化还原 水解 配合和螯合 吸附 解吸 有机污染物的迁移 化学分解 光化学分解 生物分解 生物体吸收 代谢 生长 死亡 食物链放大均可实现污染物迁移 第二章大气环境化学第一节大气的组成及其主要污染物一 大气层的结构 据温度随海拔高度变化分 二 大气中的主要污染物按物理状态分 气态污染物和颗粒物 按形成分 一次污染物 二次污染物 按化学组成分 含硫化合物 含氮化合物 含卤素化合物 一次污染物 直接从污染源排放的污染物质 二次污染物 由一次污染物经化学反应形成的污染物 1 含硫化合物a SO2 危害 无色 有刺激性气味 危害人体呼吸道 对植物有危害 参与硫酸烟雾和酸雨的形成 源 全球范围 人为源和天然源排放相当 城市 主要源于含硫燃料燃烧 汇 50 转化为硫酸或硫酸根 50 干 湿沉降去除 浓度特征 本底值具明显地区和高度变化 城市浓度具明显变化规律 主要源于采暖 的逐日变化曲线 最大值出现在吹南西南 SSW 西南 SW 西西南 WSW 西 W 风情况下 出现在污染源下风向 SO2体积分数与风速成反比 湍流对污染物在大气中的迁移扩散起重要作用 逆温 近地层小风或静风 逆温消失 风速加大 白天通常是SO2污染得到减轻的时候 b H2S源 人为源排放不大 主要是天然源 汇 2 含氮化合物 主要是N2O NO NO2 N2O 主要源于天然 土壤中硝酸盐经细菌脱氮产生 在低层大气非常稳定 是停留时间最长的含氮化合物 a NOX NO NO2 源 燃料燃烧汇 转化为硝酸和硝酸盐经湿沉降和干沉降去除 湿沉降是最主要方式 b 燃料燃烧过程中NOX的形成机理途径一 途径二 空气中N2在高温 大于1200 下氧化 链反应 NO2是否大多来源于N2氧化 c 燃料燃烧过程中影响NOX形成的因素 燃烧温度的影响 空燃比 空气质量与燃料质量的比值 化学计量空燃比 燃烧完全 无过量O2时的组成 富燃料 空气的量少于化学计量的量 贫燃料 空气的量多于化学计量的量 空燃比的影响 NOX环境本底值随地理位置而变 城市浓度冬季最高 夏季最低 我国城市浓度较国外低 危害 能与血红蛋白结合 但其浓度低于CO 故对血红蛋白影响小 浓度高 严重危害人体健康 对植物也有危害 导致光化学污染的重要物质 3 含碳化合物a CO 毒性极强 无色 无味 源 人为 燃料不完全燃烧产生 CO中C与O以三键结合 故氧化为CO2速率很慢 源 天然 以甲烷转化最重要 汇 1 土壤吸收 土壤中细菌将CO代谢为CO2和CH4 2 与氢氧自由基反应 是主要消除途径 链反应 去除50 的CO CO浓度分布及停留时间 短 南半球低 北半球高 城市浓度比非城市高 城市浓度与交通密度关系大 b CO2 无毒 无味 是重要温室气体源 人为 矿物燃料燃烧 天然 海洋脱气 甲烷转化 动植物呼吸 腐败和燃烧 汇 光合作用 体积分数逐年上升 北半球 夏季出现浓度最小值 光合作用及化石燃料取暖 南半球 季节变化不明显 大部分为海洋 陆地主体为荒漠和无植被冰盖 南半球 变化不明显北半球 年较差较大 且随纬度增加迅速增加 中 高纬地区达最大 植物作用 海洋占比例小 中 高纬度大气传输 危害 影响全球气候额外CO2的出路 进入海洋 进入生物圈 停留在大气圈 影响最大 c 碳氢化合物气态形式 C原子数1 10 其余以气溶胶形式存在 据烃类化合物在光化学反应中活性大小分为 甲烷和非甲烷烃 NMHC 1 甲烷源 产生机制为厌氧细菌的发酵过程 另反刍动物及蚂蚁呼吸也产生 汇 与HO 自由基反应 少量 小于15 扩散入平流层 与氯原子反应 扩散入对流层通过降水清除 每个甲烷分子导致温室效应能力比二氧化碳分子大20倍 近200年甲烷浓度的增加 70 是因为直接排放 30 是HO 自由基浓度下降 甲烷浓度分布主要受HO 自由基控制 浓度夏低冬高 2 非甲烷烃源 天然 植被 最重要 微生物 森林火灾 动物排泄物及火山喷发 乙烯 能与HO 及其他氧化性物质反应 反应性高 是大气化学过程的积极参与者 萜烯 排放量最大 最常见的是 蒎烯 含两个或两个以上双键 与HO 反应迅速 易与其他氧化剂特别是臭氧反应 与氧生成过氧化物 形成粒径小于0 1微米的悬浮颗粒 用紫外光照射 蒎烯和NOX混合物 有以气溶胶颗粒形式出现的蒎酮酸生成 萜烯化合物排放与自然条件有关 异戊 间 二烯排放随温度和光强增加 蒎烯排放随相对湿度增加而增加 源 人为 汽油燃烧 富燃料时CO生成 尾气中还有剩余燃料 贫燃料时CO少 剩余燃料少 太贫 空燃比大于17 不能点火 其他人为源 焚烧 溶剂蒸发 石油蒸发和运输损耗 废弃物提炼 汇 化学反应 最主要与HO 反应 或转化为有机气溶胶去除 4 含卤素化合物 1 简单卤代烃 甲烷衍生物常见源 天然 来自海洋 人为 生产和使用化学溶剂过程中挥发进入大气 汇 CH3Cl和CH3Br与HO 反应 因寿命长扩散入平流层 CH3I光解 汇 三氯甲烷和氯乙烯与HO 反应 经降水去除 2 氟氯烃类源 生成含氟氯烃化合物产品 制冷剂 气溶胶喷雾剂 溶剂 塑料的泡沫发生剂和灭火剂 的生成和使用过程进入 汇 稳定 对流层不光解 与HO 反应为强吸热 难与HO 反应 不溶于水 不易被降水清除 最可能消除即扩散入平流层 危害 破坏臭氧层 温室效应 每增加1个氟氯烃分子等于增加个CO2分子 第二节大气中污染物的迁移污染物迁移的影响因素 风 大气湍流 天气形势和地理形势 最大混合层高度越低 越易污染 小于1500米 城市普遍出现污染 干绝热线 温度曲线 最大混合层高度 海陆风 城郊风 山谷风 第三节大气中污染物的转化一 自由基化学基础自由基 游离基 由于共价键均裂而生成的带未成对电子的碎片 1 自由基的产生方法大气中 有机物光解最重要 2 自由基的结构和性质的关系自由基的稳定性 自由基解离成较小碎片或通过键断裂进行重排的倾向 自由基的活性 一种自由基和其他作用物反应的难易程度 1 自由基的结构与稳定性D值 解离能 越大 自由基R 越不稳定 烷基自由基 叔大于仲大于伯 2 自由基的结构和活性自由基夺取一价原子 进攻叔位最容易 烷基自由基越稳定 越易被进攻 更易发生叔位光溴化 活化能数值越小 自由基活性越大 夺氢反应的选择性越差 氯或溴和烯烃反应 常发生加成 不发生取代 但分子中有烯丙基时 氯或溴作用于烯丙基位 因共轭而稳定 苄基位也被选择性取代 溴原子和氯原子选择性相差很大 3 自由基反应相 酸碱 溶剂极性改变对自由基反应影响小 引发剂 自由基源抑制剂 清除自由基的物质 1 自由基反应的分类a 单分子自由基反应 不包括其他作用物的反应 即自由基在反应前全部碎裂或重排 碎裂 自由基碎裂成一个稳定分子和一个新自由基 重排 b 自由基 分子相互作用加成反应 取代反应 c 自由基 自由基相互作用自由基二聚 自由基偶联 2 自由基链反应理论 可一直进行 实际 会被与增长反应竞争的自由基双分子反应终止 二 光化学反应基础1 光化学反应过程 分子 原子 自由基或离子吸收光子而发生的化学反应 a 初级过程 化学物质吸收光量子形成激发态物种 辐射跃迁 辐射荧光或磷光 碰撞失活 光解 与其他分子反应生成新物种 光物理过程 光化学过程 b 次级过程 初级过程中反应物 生成物之间进一步发生的反应 光化学第一定律 光子能量大于化学键能 才能引起光解反应 光必须被所作用的分子吸收 光化学第二定律 分子吸收光的过程是单光子过程 光量子能量与化学键间的对应关系 2 大气中重要吸光物质的光解 1 O2和N2氧分子键能 493 8kJ mol240nm以下紫外光可引发O2光解 N2键能 939 4kJ mol 光解对应波长为 127nmN2仅对低于120nm的光才有明显吸收 光解反应仅位于臭氧层以上 2 臭氧的光解 键能 101 2kJ mol 对应波长1180nm 三个吸收带 200 300nm 300 360nm 440 850nm 较弱 最强吸收在254nm 主要吸收波长小于290nm的紫外光 3 NO2的光解键能 300 5kJ mol吸收小于420nm波长光可解离 大气中唯一已知O3人为源 4 亚硝酸和硝酸的光解a 亚硝酸HO NO键能 201 1kJ molH ONO键能 324kJ mol 哪个反应更容易 b 硝酸HO NO2键能 199 4kJ mol 5 SO2光解键能 545 1kJ mol240 400nm光不能使其解离 6 甲醛光解H CHO键能 356 5kJ mol 对240 360nm波长光有吸收 如对流层中有O2存在 其他醛类光解 大气中HO2 的重要来源是醛类光解 7 卤代烃的光解a 卤代甲烷b 卤代甲烷含一种以上卤素 断最弱键c 高能量短波长紫外光照射 会发生两键断裂 应断最弱键d 即使是最短波长光 147nm 三键断裂也不常见 三 大气中重要自由基的来源1 HO 和HO2 来源 自由基含量和温度及光照关系大 a 清洁大气HO 来源 O3光解b 污染大气HO 来源 HNO2和H2O2光解c HO2 的来源 醛类光解 主要是甲醛光解 H 和HCO 都可与O2结合生成HO2 亚硝酸酯和H2O2光解也产生HO2 3 R RO 和RO2 等自由基的来源甲基 乙醛和丙酮的光解R 烃类的H 摘除反应甲氧基 甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解RO2 R 与O2结合四 氮氧化物的转化1 NOX的气相转化 1 NO氧化 2 NO2的转化 3 过氧乙酰硝酸酯 PAN 引发 乙醛光解PAN具热不稳定性五 碳氢化合物的转化1 烷烃的反应RH常发生氢原子摘除反应R 与O2发生加成反应RO2 强氧化自由基RO 发生次甲基氢摘除反应NO3主要来源 NO3极易光解 因此有阳光的白天NO3不易积累 夜间才能积累 如NO浓度高在污染市区 近地面NO多 夜间NO3也不易生成 在高空有可能形成 夜间HNO3主要来源 白天HNO3主要来源 2 烯烃的反应与HO 主要是加成反应特殊 氢原子摘除反应 有烯丙基存在与O3反应 3 环烃的氧化以氢原子摘除反应为主环己烯发生双键的加成4 单环芳烃的反应主要是HO 与芳烃反应 主要是加成和氢原子摘除反应5 多环芳烃的反应HO 可与其发生氢原子摘除反应 HO 和NO3也可加成到多环芳烃的双键上 6 醚 醇 酮 醛的反应主要与HO 发生氢原子摘除反应 甲醛的反应 醛能与NO3反应 六 光化学烟雾1 光化学烟雾现象含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气 在阳光照射下发生光化学反应而产生如O3 醛 PAN H2O2等二次污染物 这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象 称为光化学烟雾 形成条件 大气中有氮氧化物和碳氢化合物存在 大气温度较低 有强的阳光照射 1 光化学烟雾的日变化曲线 2 烟雾箱模拟曲线 起始物质 丙烯 NOX和空气的混合物 光化学烟雾是一个链反应 链引发反应主要是NO2光解 Leighton相关的推导见P76 2 光化学烟雾形成的简化机制 12个反应 3 光化学烟雾的控制对策 1 控制反应活性高的有机物的排放有机物与HO 间的反应速率常数大体反映碳氢化物的反应活性 2 控制臭氧的浓度已知氮氧化物和碳氢化合物初始体积分数的大小会影响O3的生产量和生成速率 EKMA empiricalkineticmodelingapproach 采用等体积分数曲线为制定对策服务的方法 K高时 NOX对O3生成灵敏 K低时 O3受限于光照射时间和O3生成速率 七 硫氧化物的转化及硫酸烟雾污染1 二氧化硫的气相转化 1 SO2的直接光氧化 单重态 S 在能量低和能量高的分子轨道上两个电子自旋配对 反平行 时的状态 三重态 T 在能量低和能量高的分子轨道上两个电子自旋不配对 自旋平行 时的状态 大气中激发态SO2主要存在形式 2 SO2被自由基氧化a SO2与HO 的反应b 与其他自由基的反应2 硫酸烟雾型污染硫酸烟雾 由燃煤排放出的SO2 颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象 是还原烟雾 硫酸烟雾形成时 SO2转变为SO3的反应主要靠雾滴中锰 铁及氨催化加速完成 还受其他污染物 温度 强度的影响 硫酸烟雾 主要由燃煤引起 光化学烟雾 氧化烟雾 主要由汽车排气引起 八 酸性降水酸沉降 湿沉降 通过降水 雨 雪 雾 冰雹等 将大气中的酸性物质迁移到地面的过程 干沉降 大气中酸性物质在气流作用下直接迁移到地面的过程 我国酸雨的主要致酸物是硫化物 1 降水的pH 计算结果 pH为5 6 pH 5 6能否为酸性降水的界限及判别人为污染的界限 2 降水背景值 3 降水的化学组成 1 降水的组成固定气体成分 无机物 有机物 光化学反应产物 不溶物 2 降水中的离子成分最重要的是 4 酸雨的化学组成 大气颗粒物中Mn Cu V等是催化剂 O3 HO2 是氧化剂 氧化剂 我国酸雨中关键离子组分 5 影响酸雨形成的因素 1 酸性污染物的排放及其转化条件 2 大气中的NH3 来自有机物分解和氮肥的挥发 3 颗粒物酸度及其缓冲能力a 所含金属催化SO2形成硫酸b 对酸中和 4 天气形势的影响 九 温室气体和温室效应 各波长辐射 一部分被大气反射回外空间或被大气吸收后再辐射而返回外空间 一部分直接到地面或通过大气散射到地面 到达地面有少量短波紫外光 大量可见光 长波红外光 十 臭氧层的形成与损耗1 臭氧层破坏的化学机理 生成 消除 生成和消除过程同时存在 处于动态平衡 臭氧浓度能保持恒定 1 平流层中NOX对臭氧层破坏的影响 NOX来源 a 来自土壤硝酸盐脱氮和銨盐硝化产生的N2O b 超音速和亚音速飞机排放 c 宇宙射线分解 NOX清除O3的催化循环反应NOX的消除 NO和NO2易溶于水 被下沉气流带到对流层 即可随对流层降水消除 2 平流层中HOX对臭氧层破坏影响HOX来源 甲烷 水蒸汽 氢气与O 的反应 O 源于O3光解 HOX清除O3的催化循环反应HOX的消除 自由基复合反应 与NOX反应 3 平流层中ClOX 对臭氧层破坏的影响 ClOX 的来源 a 天然海洋生物产生甲基氯在对流层中被HO 分解成可溶性氯化物 再被降水清除 少量进入平流层甲基氯可光解 b 氟氯烃化合物扩散入平流层后发生光解 c 氟氯甲烷与O 1D 的反应 ClOX清除O3的催化循环反应ClOX的消除 形成HCl进入对流层 随降水清除 产生Cl 产生ClO 第四节大气颗粒物一 大气颗粒物的来源与消除1 大气颗粒物的来源分天然源和人为源 一次颗粒物 直接由污染源排放出来 二次颗粒物 大气中某些污染组分之间 或这些组分与大气成分之间发生反应而产生的颗粒物 2 大气颗粒物的消除 两种方式 1 干沉降颗粒物在重力作用下沉降 或与其他物体碰撞后发生沉降 a 通过重力对颗