塑料制品在工业和日常生活中的广泛应用产生了大量难以处理的塑料垃圾.doc

聚乳酸塑料的研究进展姓名： 李晓东 学号： 班级：摘 要： 综述了聚乳酸的合成方法、聚合工艺、聚合机理等。介绍了用生物发酵法从厨房垃圾中提取乳酸, 合成聚乳酸的新工艺路线, 为聚乳酸类产品找到了廉价的原料来源。该方法不仅可降低聚乳酸类产品的生产成本, 而且解决了厨房垃圾的处理问题, 减少了环境污染。关键词: 聚乳酸; 垃圾; 发酵; 乳酸; 生物降解; 塑料一、引言塑料制品在工业和日常生活中的广泛应用产生了大量难以处理的塑料垃圾, 形成了严重的环境危害。减少并解决废弃塑料的环境污染问题引起了世界各国的高度重视, 使用和开发生物降解性塑料已成为各国解决“白色污染”的重要手段之一。聚乳酸制品就是其中一种研究较多、性能较好的生物降解性塑料, 其制品在农业、生活领域、服装和医疗行业等方面都有广阔的应用前景, 如农用地膜、农药化肥缓释材料、一次性饭盒、各种食品饮料外包装材料以及各种抗皱性强、透气性好、穿着舒适的纺织品等。聚乳酸制品废弃后能在土壤或水中被微生物分解成二氧化碳和水, 因而是一种可生物降解性塑料, 不会对环境产生污染。此外, 聚乳酸还具有优良的生物相容性, 其降解产物能参与人体代谢, 已被美国食品医药局(FDA) 批准, 可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。聚乳酸作为可生物降解性材料已引起人们的重视, 但是随着聚乳酸及相应共聚物研究的深入, 以玉米、小麦、蔗糖、甜菜等粮食和经济作物为原料合成聚乳酸单体乳酸的高成本问题以及高摩尔质量聚乳酸合成工艺复杂、工艺流程较长等问题让人们不可忽视。国内直接法生产L - 聚乳酸的总生产成本至少为45 000 元/ t , 而丙交酯开环聚合法制备L - 聚乳酸的总生产成本还要高得多。只有使聚乳酸价格降低到20 000 元/ t 以下, 发酵乳酸的价格降到现价的一半左右(低于10 000 元/ t) , 市场才比较容易接受, 聚乳酸才能大量用于包装材料和一次性用品 。由此可见, 探索新的廉价的原料来源、开发新的催化和聚合体系是解决成本问题的根本出路。目前, 合成能满足各种需求的超高摩尔质量的聚乳酸还有一定难度。丙交酯聚合时对催化剂纯度、单体纯度要求很高, 极微量的杂质会使摩尔质量低于105 g/ mol , 高摩尔质量聚乳酸(PLA) 制备是一个难点; 另外, 聚乳酸材料还有待于精细化, 即根据具体需要调节聚合物的性能, 如亲水性和化学可饰性等。人们正在探索通过与其它带有相应官能团的单体进行共聚来满足这些性能的要求。本文综述了聚乳酸的合成方法、聚合工艺、聚合机理等, 并介绍了利用发酵厨房垃圾制备聚乳酸的合成路线及其发展前景。二、降解高分子材料聚乳酸(PLA)树脂的合成和改性方法。1 聚乳酸的合成合成聚乳酸的方法目前主要有开环聚合、直接缩聚、扩链反应等。20世纪50年代，美国杜邦公司首先由乳酸制得丙交酯，然后进行开环聚合制成聚乳酸。采用该方法可以得到高摩尔质量的聚乳酸及其系列衍生物，它是目前工业化生产聚乳酸最主要的工艺路线。丙交酯的开环聚合主要包括阴离子聚合、阳离子聚合及配位聚合。由乳酸制备丙交酯，进而制备聚乳酸的开环聚合方法的缺点是工艺过程冗长、制造成本非常高，因此限制了聚乳酸的应用和发展。为了降低聚乳酸的制造成本，扩大其应用范围，人们一直在寻找更简捷的合成路线。其中，将乳酸单体进行直接缩聚已成为制备聚乳酸的重要方法。日本三菱人造丝公司已采用乳酸在二苯醚中直接缩聚的方法进行聚乳酸的工业生产，并将聚乳酸树脂加工成纤维，制成纺织品。最近，日本Kyoto工学院在聚乳酸的直接缩聚/固相本体聚合合成高摩尔质量聚乳酸方面已取得突破性进展。影响固相缩聚反应的因素繁多，除预聚物的摩尔质量和分布外，反应温度、催化剂用量、预聚物的粒径和反应时间都对聚乳酸的摩尔质量有重要影响。低摩尔质量的聚乳酸强度低，不能用作塑料和纤维。采用扩链剂是提高聚乳酸平均摩尔质量的一种有效方法。以乳酸为原料，分别以不同的二醇或聚乙二醇为催化剂，采用直接熔融缩聚法制成端羟基乳酸预聚物；然后，预聚物再经扩链聚合反应进一步提高摩尔质量。也可以把预聚的聚乳酸与异氰酸酯进行扩链反应。可用的扩链剂有乙烯基碳酸盐、杂环化合物、二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、聚乙二醇、亚甲基二苯基二异氰酸酯等。2 聚乳酸的改性2.1 共聚改性聚乳酸均聚物是半结晶性的，玻璃化温度为50-60，熔点170-180，刚性大，难以加工。共聚是改进其性能的常用方法。乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)无毒、生物相容、可在生物体内完全降解，可应用于缓释材料、缝合线、组织工程等方面。乳酸-羟基乙酸共聚物可先由乳酸、羟基乙酸分别制得丙交酯、乙交酯、乙丙交酯等，再经开环聚合制成，也可通过乳酸和羟基乙酸直接缩合、熔融固相聚合而得。汪朝阳等研究了不同构型乳酸对乳酸-羟基乙酸直接熔融共聚产物的影响。不同构型的左旋乳酸、右旋乳酸分别与羟基乙酸共聚有不同的反应机理和反应速率，生成不同性能的产物。因此，可以通过原料选择、反应配比设计来合成预期性能的聚合物。可与乳酸共聚的有磷酸酯、聚醚、二元醇、酸酐、葡萄糖、淀粉等。聚醚/聚乳酸是比较常见的共聚物。将可水溶性的醚段和聚乳酸结合在一起，克服了聚乳酸疏水性、弹性差的缺点。2.2 共混改性聚乳酸可与丝素、木质素、淀粉、羟基磷灰石、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯等进行共混，制备各种不同结构和性能的共混体系，满足不同的应用。聚羟基脂肪酸酯(PHA)是由微生物合成的最具代表性的脂肪族聚酯，在PLA/PHA共混体系中，各组分的摩尔质量对体系的相容性影响很大，特别是PLA的摩尔质量。共混体系的相容性影响着结晶组分的结晶行为。聚氧化乙烯是一种结晶的热塑性水溶性高分子。许多研究者采用各种摩尔质量的聚氧化乙烯同聚乳酸共混，借以改善聚乳酸的机械性能和加工性能。寇士军等利用聚乳酸和聚乙醇酸的共混物进行复合纺丝，得到一种生物降解复合纤维。热塑性淀粉是一种获得广泛应用的价格低廉的生物降解高分子，与聚乳酸的共混研究很多，目前共混物商品化生产。2.3 嵌段聚合改性可生物降解和具有纳米尺度的聚合物自组装胶束在药物控制释放、靶向药物传递方面具有很好的应用前景。邓连东等采用纳米沉淀技术合成了聚乙二醇单甲醚和聚乳酸两亲性嵌段共聚物纳米胶束。胶束呈核壳结构；粒径受聚乳酸链段摩尔质量和有机相中共聚物浓度的影响。该嵌段共聚物的临界胶束浓度(CMC)小于2.14310-3mol/L，且随着聚乳酸链段摩尔质量的增大而减小。聚乙二醇既溶于水又溶于有机溶剂，具有较好的两亲性以及良好的生物相容性，摩尔质量范围宽、选择余地大；而且已经被美国联邦药品管理局批准用于人体。因此，聚乙二醇常用作聚乳酸的嵌段改性材料之一，聚乙二醇改性聚乳酸的合成方法主要有三种：(1)乳酸丙交酯化与环氧乙烷共聚合；(2)乳酸与聚乙二醇共聚合；(3)在聚乳酸/聚乙二醇预聚物的基础上用二异酸酯、二酸酐等进行扩链，以进一步提高聚合物的摩尔质量。与聚-L-乳酸(PLLA)相比，聚-D-乳酸(PDLA)和聚-L-乳酸形成的立体络合物具有良好的热性能，熔点比纯PLLA高50。可是，PLLA与PDLA的共混物难以在分子水平上形成。Fukushima K等分别以L-乳酸和D-乳酸为原料，先各自聚合得到均聚物，然后将均聚物共混在一起，固相聚合得到立体络合物。整个过程分3步进行：L-乳酸和D-乳酸熔融缩聚分别得到一定摩尔质量的PLLA和PDLA；PLLA和PDLA熔融共混形成共聚物；固相聚合形成高摩尔质量嵌段聚合物，该共聚物具有较高的熔点温度。2.4 接枝聚合改性将马来酸酐接枝到聚乳酸主链上可明显改善聚乳酸的亲水性和细胞亲和性，为进一步用二元胺、肽、蛋白质等进行化学改性提供了良好的反应基团。壳聚糖是一种阳离子聚糖，无毒、生物相容性好，广泛应用于制药工业。但是，壳聚糖的溶解性差，限制了其作为生物材料的应用。而聚乳酸的亲水性差，不利于用作软组织工程和药物缓释材料。采用壳聚糖接枝改性聚乳酸，聚乳酸能接枝到壳聚糖的氨基或羟基上，制得亲水性/疏水性两亲可降解材料，大大地扩大了二者的应用领域。经明胶接枝改性也能提高聚乳酸的亲水性、细胞亲和性。2.5 纤维复合改性聚乳酸可以由于法纺丝或熔融纺丝制得聚乳酸纤维，由聚乳酸树脂与聚乳酸纤维通过纤维集束模压成型可以得到聚乳酸自增强材料；而且可以加工成板状、棒状、螺钉等各种形状。碳纤维具有很高的比强度、比模量，生物相容性和稳定性好，同完全可吸收聚合物复合材料一样，骨折愈合后也不必二次手术取出。因此采用碳纤维增强聚乳酸制备复合材料可以用作骨折内固定生物材料。齐锦刚等采用浇注结合热压工艺制备了碳纤维/聚乳酸骨折内固定复合材料，发现降解速度缓慢、性能保持率较好，界面结合强度好，有望应用于临床实践。使用碳纤维织物，如碳纤维布、绳、辫等，也可以制备碳纤维增强聚乳酸复合材料。制备方法主要有浸渍法和热压法，碳纤维增强聚乳酸复合材料的组成主要依据临床应用的部位与功能决定。3、聚乳酸合成新工艺作者所在课题组与日本进行合作研究, 提出了用生物发酵法从厨房垃圾中提取乳酸, 并进一步聚合成生物降解性塑料聚乳酸的新方法3335 。发酵后的残渣可做成高质量的肥料和饲料, 从而实现厨房垃圾的零排放。该工艺采用的技术路线如下所示:发酵液浓缩、酯化及水解过程尽可能使用垃圾焚烧热及锅炉废热, 以降低能耗。利用该法制得的聚乳酸可制造垃圾塑料袋、农膜等塑料制品。该研究的意义在于: (1) 可解决城市垃圾中最难处理且排放量大的厨房垃圾的环境污染问题, 使其达到减量化、无害化与资源化的目的; (2) 制成的生物降解性塑料可望成为通用塑料的替代产品, 并解决“白色污染”的难题; (3) 为主要以日趋枯竭的石油资源为基础的塑料工业提供丰富的原料来源。随着世界人口增加和能源短缺, 从厨房垃圾等可再生资源生产生物降解性塑料必将成为研究发展的热点。三、结束语聚乳酸具有良好的生物相容性、生物降解性、生物吸收性，已经广泛应用于医药包覆、缓释药物、手术缝合线、生物组织工程材料。但聚乳酸作为以石油为原料的塑料和化学纤维的替代产品，将具有无限的发展前景。应从农产品深加工、乳酸发酵和纯化、树脂合成与改性、纺丝加工和纤维的应用等方面开展系统而深入的研究生物降解性塑料聚乳酸的合成及应用为人们展示了一个集环境科学、生物化学、高分子化学及化工机械于一体的全新的研究领域, 随着发酵技术的完善、合成工艺的提高、以及新原料的挖掘, 作为环保产品的聚乳酸, 将在21 世纪得到更广泛的应用。参考文献1 张国栋, 杨纪元, 冯新德等1 化学进展, 2000 , (12) : 892 皱君, 凌秀琴1 广西化纤通讯, 2000 , (2) : 353 何熙璞, 苏涛1 广西轻工业, 2000 , (3) : 84 梁诚1 广西化工, 2000 , (29) : 375 杨革生, 沈新元, 杨庆等1 合成技术及应用, 1998 , (13) :256 彭丽佳, 苏涛1 广西化工, 1998 , (27) : 57 胡玉山, 白东仁, 张政朴等1 高分子交换与吸附, 2000 ,16 (3) : 2808 王远亮, 赵建华1 重庆大学学报, 1999 , (19) : 1129 柳君, 杨会然1 河北化工, 1998 , (4) : 1510 昭和电工株式会社1 日本: 平265230 11994Progress in Recent Development of Synthesis of Fully Biodegradable Thermoplastic Polylactic AcidWANGQun2hui , SUN Xiao2hong , MENGLing2hui , MA Hong2zhi , MA Rui( Dept1 of Environmental Sci1 and Eng1 , Harbin Institute of Technology , Harbin 150090 , China )Abstract : A summary of the method and technology for the synthesis of polylactic acid (LA) , and the mechanismof thesynthesis is given in this paper1 A new and low2cost technology for the production of LA by the biological fermentation of kitchen garbage is