氢谱分析教学ppt 2.ppt

4 3 5自旋体系分类和复杂裂分 1 自旋体系 相互耦合的核组成一个自旋体系 体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合 在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合 化合物有三个自旋体系体系和体系之间是隔离的 2 自旋体系的命名 1 化学位移相同的核构成一个核组 以一个大写英文字母标注 2 几个核组之间分别用不同的字母标注 若它们化学位移相差很大 J 6 标注用的字母在字母表中的距离也大 反之亦然 如核组间 J 6 则标为AX或AMX等 若 J 6 则标为AB 或ABC系统 3 若核组内的核磁等价 则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目 如一个核组内有三个磁等价核 则可标为A3 4 若核组内的核磁不等价 则用上角标 加以区别 如一个核组内有三个磁不等价核 则可标为AA A 核磁图谱可以分为二类当 J 6时称为一级谱当 J 6时称为高级谱 3 复杂裂分 在高级谱中 一般情况下 峰的数目超过N 1规律所计算得到的数目 峰组内各峰之间的相对强度关系复杂 在一般情况下 和J值都不能直接读出 必须通过计算才可得出 1 二旋体系 AX二旋体系 AB二旋体系 四条谱线高度不同内侧两条高外侧两条短呈对称状 AB2 ABX ABC AX2 AMX均为三旋体系 2 三旋体系 AX2 AMX一级谱AB2 ABX ABC高级谱 ABX体系 14条谱线 AB有8条 分为两组 好象有两个AB系统 即每组4条 X有6条 2条强度弱不易看到 只看到强度几乎相等的4条谱线 3 四旋体系 A2X2 AA BB 28条线 4 3 6几类常见的耦合及其耦合常数 1 同碳耦合 结构2JH H Hz结构2JH H Hz 12 16 0 5 3 7 63 9 95 3 9 8 8 与溶剂有关 5 4 6 3 12 6 2JH H表示 通常为负值 2 邻碳质子耦合常数 饱和烷烃的J值CH3CH2OH3JH H 3 90HzCH3CH2 3JH H 7 62HzCH3CH2 Cl3JH H 7 23Hz环己烷 C6H12 3Ja a 8 13Hz3Ja e 2 6Hz3Je e 2 5Hz 3JH H表示 通常为正值 环型烯烃3J值视键角而定 乙烯型的J值 CH2 CH2 3J顺 11 6Hz3J反 19 1Hz 3JH H 5 7Hz 3JH H 2 5 4 0Hz 3 远程耦合常数 跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合 J值随耦合跨越的键数下降很快只有折线型的有小的J值 一般小于2Hz 4JH H 2Hz 饱和体系 不饱和体系 由于 电子的存在 使耦合作用能传递到较远的距离 烯丙体系 H C C C H 高烯丙体系 H C C C C H 都有远程耦合常数 JAC 0 1 5Hz JBC 1 6 3 0Hz 芳环和杂芳环上质子的远程耦合 发生在邻位 间位和对位分别用Jo Jm Jp来表示 Jo 6 10HzJm 1 3HzJp 0 1Hz 4 1H与其它核的耦合 JaF 45 60JbF 0 30JcF 0 4 Jsp3 120Jsp2 170Jsp 250 4 3 7辅助1H核磁共振谱图解析的一些手段 1 使用高频仪器 J的比值决定谱图的复杂程度增大 J值 则谱图就可简化 J 分子固有的属性 不随谱仪场强而变化 以ppm为单位时 同样不随谱仪场强而变化 但以Hz为单位时 则 值随场强的增大而增大 提高磁场强度 使用高频仪器 2 重氢交换 重氢交换最经常使用重水D2ON H O H S HNMR1 2dD2O交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰 3 介质效应 苯 乙晴强的磁各向异性 加入少量此类物质 它们会对样品分子的不同部分产生不同的屏蔽作用 CDCl3有些峰组相互重叠 少量氘代苯重叠的峰组有可能分开 简化图谱 镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团相互作用 从而影响外围电子对质子的屏蔽效应 选择性地增加了各氢的化学位移 4 使用位移试剂 能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂 某一耦合体系 根据经验 计算机输入一组数值 包括 J 得到一个计算出的图谱 修改参数 使之逼近实验谱 直到两谱完全相符 此时即获得了该耦合体系的 和J值 5 计算机模拟 外加磁场H0下 使一个交变的磁场 射频场 H1满足样品中某一特定的核 观察核 在H0的共振条件 再加第二个交变磁场 射频场 H2满足样品的另一种核 干扰核 在H0中的共振条件 两种核会同时发生核磁共振 6 双共振 双共振方法是简化图谱十分有效的方法 自旋去耦 自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息 但有时谱线的分裂太复杂 解谱困难 AX体系 A的谱线被X分裂A被照射而共振 1 以强的功率照射X 2 X核发生共振并被饱和X核在两个能级间快速跃迁 在A核处产生的附加局部磁场平均为零 去掉了X核对A核的耦合作用 7 核Overhauser效应 简称为NOE 当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子HA和HB时 如果用双共振法照射HB 使干扰场H 的强度达到使被干扰的谱线达到饱和 则另一个靠近的质子HA的共振信号就会增加 这种现象称为NOE 能量转移质子的空间位置 不论是否直接键合 有机分子的立体结构 照射CH3 Ha质子的信号面积