热学第5章_热力学第二定律.ppt

第五章热力学第二定律 5 2 1卡诺定理 Carnottheorem 卡诺在1824年设计了卡诺热机的同时 提出了卡诺定理 5 2卡诺定理 卡诺定理 1 在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等 而与工作物质无关 2 在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中 不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率 说明 1 要尽可能地减少热机循环的不可逆性 减少摩擦 漏气 散热等耗散因素 以提高热机效率 2 卡诺定理给出了热机效率的极限 可逆机a 以圆圈表示 任意热机b 以方框表示 卡诺定理证明 反证法 设 a可 b任 若热机a从高温热源吸热Q1 向外输出功W后 再向低温热源放出Q2的热 调热机b的冲程 使两部热机在每一循环中都输出相同的功 W W Q1 Q2 Q1 Q2 代入 a可 b任 Q1 Q1 Q2 Q2 0 把可逆机a逆向运转作为制冷机用 再把a机与b机联合运转 这时热机b的输出功恰好用来驱动制冷机a 联合运转的净效果 高温热源净得热量 低温热源净失热量 因 Q1 Q1 Q2 Q2 违背克氏表述 前面的假定错误 若b机也是可逆机 按与上类似的证明方法 也可证明 同时成立的唯一可能 不可能性与基本定律 例如在相对论中的 真空中光速的不可逾越性 在量子统计中的 粒子的不可区分性 在量子力学中的 不可能同时测准确一个粒子的位置和动量 即测不准关系 1 热力学第一定律的另一表述方法 任何机器不可能有大于1的效率 2 热力学第三定律的另一表述方法 绝对零度是不可能达到的 这种否定式的陈述方式 并不局限于热力学范围 在热力学 相对论和量子力学中 正是由于发现了上述的 不可能性 并将它们作为各自的基本假定 热力学 相对论与量子力学才能很准确地表述自然界的各种规律 l卡诺的伟大就在于 他早在1824年 即第二定律发现之前26年就得到了 不可能性 假如年轻的卡诺不是因病于1832年逝世 他完全可以创立热力学第二定律 卡诺只要彻底抛弃热质说的前提 同时引用热力学第一定律与第二定律 就可严密地导出卡诺定理 l事实上 克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律 l也就是说作为热力学理论的基础是两条定律 而不是一条定律 于是克劳修斯于1850年提出了热力学第二定律 而当时第一定律才得到普遍公认 正如恩格斯所说 他 卡诺 差不多已经探究到问题的底蕴 阻碍他完全解决这个问题 并不是事实材料的不足 而只是一个先入为主的错误理论 这个错误理论就是 热质说 卡诺英年早逝 他能在短暂的科学研究岁月中作出不朽贡献是因为他善于采用科学抽象的方法 他能在错综复杂的客观事物中建立理想模型 在抽象过程中 把热机效率的主要特征以纯粹理想化的形式呈现出来 从而揭示了客观规律 卡诺热机与其他理想模型诸如质点 刚体 理想气体 理想流体 绝对黑体 理想溶液一样都是经过高度抽象的理想客体 它能最真实 最普遍地反映出客观事物的基本特征 例 试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度u 单位体积中光子气体的能量 与绝对温度四次方成正比 已知光子气体的光压为p 1 3 u 且u仅是T的函数 解 平衡热辐射的光子气体与理想气体十分类同 光子 内能改变只能来自体积的增大 利用热力学第一定律 热机效率 则循环功为 卡诺循环 热辐射定律 5 3熵与熵增加原理 5 3 1克劳修斯等式 Clausiusequality 根据卡诺定理 工作于相同的高温及低温热源间的所有可逆卡诺热机的效率都应相等 即 因为 Q1 Q2 都是正的 所以有 再改写为 任意可逆循环都可看成一系列可逆卡诺循环之和 克劳修斯等式 所以 5 3 2熵和熵的计算 entropy 一 态函数熵的引入 设想在p V图上有a A b B a的任意循环 它由路径A与B所组成 按克劳修斯等式 因为 故 若在a b两点间再画任意可逆路径E 则必然有 值仅与处于相同初末态的值有关 而与路径无关 是一个态函数 这个态函数称为熵 以符号S表示 对于无限小的过程 上式可写为 代入第一定律表达式 可得 仅适用于可逆变化过程 二 关于熵应注意如下几点 1 熵的计算只能按可逆路径进行 可逆过程 2 熵是态函数 系统状态参量确定了 熵也就确定了 3 若把某一初态定为参考态 则任一状态的熵可表示为 4 热力学只能对熵作定义 并由此计算熵的变化 它无法说明熵的微观意义 这是热力学这种宏观描述方法的局限性所决定的 5 虽然 熵 的概念比较抽象 很难一次懂得很透彻 但随着科学发展和人们认识的不断深入 人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于 能量 甚至超过 能量 三 不可逆过程中熵的计算 1 设计一个连接相同初 末态的任一可逆过程 然后计算熵 2 先计算出熵作为状态参量的函数形式 再以初 末两状态参量代入计算熵的改变 不可逆过程的熵变的计算有如下三种方法 3 若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表 则可查图表计算初末两态熵之差 四 以熵来表示热容 熵是态函数 我们就可以用熵来表示 这是之外的另一种表达式 同样对于任一可逆过程 L 的热容 例如某一种多方过程 或其他的过程 只要这一过程是准静态的 在p V图上可以一条实线表示的过程 表示为 五 理想气体的熵 TdS dQ 在温度变化范围不大时 CV m可近似认为是常数 则 对于理想气体 dS dU pdV T 利用pV RT可得 dV V dT T dp p 5 3 3温 熵图 temperature entropydiagram 在一个有限的可逆过程中 系统从外界所吸收的热量为 因为系统的状态可由任意两个独立的状态参量来确定 并不一定限于T V或T p 故也可把熵S作为描述系统状态的一个独立参数 另一个独立参数可任意取 例如以T为纵轴 S为横轴 作出热力学可逆过程曲线图 这种图称为温 熵图即T S图 T S图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中吸收的热量 在图中 顺时针可逆循环中的线段a c b过程是吸热过程 b d a是放热过程 整个循环曲线所围面积就是热机在循环中吸收的净热量 它也等于热机在一个循环中对外输出的净功 温 熵图在工程中有很重要的应用 通常由实验对于一些常用的工作物质制作各种温 熵图以便于应用 5 3 4熵增加原理 principleofentropyincrease 引入态函数熵的目的是建立热力学第二定律的数学表达式 以便能方便地判别过程是可逆还是不可逆的 一 某些不可逆过程中熵变的计算 例 一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分 左半中充有摩尔理想气体 右半是真空 试问将隔板抽除经自由膨胀后 系统的熵变是多少 解 理想气体在自由膨胀中 Q 0 W 0 U 0 故温度不变 若将 Q 0代入会得到自由膨胀中熵变为零的错误结论 这是因为自由膨胀是不可逆过程 不能直接利用该式求熵变 应找一个连接相同初 末态的可逆过程计算熵变 可见在自由膨胀这一不可逆绝热过程中 S 0 可设想 摩尔气体经历一可逆等温膨胀 例 在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A B其温度分别为 其定压热容均为Cp 且为常数 现使两物体接触而达热平衡 试求在此过程中的总熵变 解 这是在等压下进行的传热过程 设热平衡温度为T 则 因为这是一不可逆过程 在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程 l例如 可设想A物体依次与温度分别从T2逐渐递升到T的很多个热源接触而达热平衡 使其温度准静态地从T2升为T 设想B物体依次与温度分别从T1逐渐递减到T的很多个热源接触而达热平衡 使其温度准静态地从T1降为T 设这两个物体初态的熵及末态的熵分别为S10 S20 则 其总熵变 当T1 T2时 存在不等式 于是 说明孤立系统内部由于传热所引起的总熵变也是增加的 例 电流强度为I的电流通过电阻为R的电阻器 历时5秒 若电阻器置于温度为T的恒温水槽中 1 试问电阻器及水的熵分别变化多少 2 若电阻器的质量为m 定压比热容Cp为常数 电阻器被一绝热壳包起来 电阻器的熵又如何变化 解 1 可认为电阻加热器的温度比恒温水槽温度高一无穷小量 这样的传热是可逆的 水的熵变为 至于