紫外光固化油墨.docx

紫外光固化油墨刘老师*，张老师，王老师 (南京大学科技园飞秒检测中心，南京，210032，)摘要：本文分析了紫外光固化油墨的成膜原理及其组成，并对紫外光固化油墨的特点和应用进行了阐述。指出了紫外光固化油墨目前存在的问题和今后的发展方向。关键词：紫外光固化油墨；成膜原理；应用；发展方向引言紫外光固化(UV固化)是指在紫外光作用下，体系中的光敏物质发生化学反应产生活性碎片，引发体系中活性单体或齐聚物的聚合、交联，从而使体系由液态涂层瞬间变成固态涂层。UV固化不需热源、不含溶剂，并且能够快速固化（固化时间可少于1秒），正因为如此，这种技术一面世便受到许多应用厂商的青睐。自1967年德国拜尔公司研制出第一代UV固化涂料以来，UV固化技术在世界范围内得到飞速发展，并迅速在电子、印刷、建筑、装饰、医药、机械、化工及汽车等行业推广应用。紫外光固化材料自70年代在国外商品化以来,一直保持8%10%的高速增长，主要在于:它固化快,迎合现代自动化生产的需要；无污染，顺应了现代涂料、油墨的发展方向；涂膜质量高、硬度高、耐划伤、耐腐蚀等优点而倍受人们关注。但随着社会的进步,人类生活水平的提高，人们越来越重视效率和环保问题，印刷油墨有两种发展趋势：使用环保型无公害的溶剂型油墨；使用UV紫外光固化型油墨。目前,紫外光固化印刷油墨作为UV固化材料的一大类，在包装印刷行业和印刷电路行业中得到迅速发展和广泛应用，已遍及胶印、凸印(包括柔性版印刷)、凹印、网印及喷墨印刷等印刷领域。伴随国民环保意识的增强，紫外光固化油墨作为绿色环保产品，必将有极大的发展前景。一、 UV油墨的组成紫外光固化油墨的主要成份包括光聚合预聚物、感光性单体、光聚合引发剂、有机颜料及助剂等,油墨中光引发剂是一种易受光激发的化合物,在吸收光照后激发成为自由基,能量转移给感光性分子或光交联剂,使UV油墨发生光固化反应。1、预聚物预聚物又称齐聚物。是含有不饱和官能团的低分子聚合物。是UV油墨中最重要的组分，其性能对固化过程和固化膜的性质起决定作用。制备聚合物是为了得到具有不饱和键的分子。要求这种分子当处于某种条件时，比如紫外光照射时，能与其它不饱和分子交联成为大分子，由液态变为固态涂层，并且这些不饱和分子需要在其交联之前必须保持稳定，不起反应。在UV固化油墨中最常用的齐聚物有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯以及碱溶性丙烯酸树脂等。2、活性稀释剂活性稀释剂也叫交联单体，是一种带有不饱和基团(例如双键)的小分子化合物，在光照下可以与齐聚物交联，其分子量约在几百到几千之间。将活性稀释剂加入粘稠的预聚物的作用是调节UV固化油墨的粘度，控制UV固化油墨固化交联密度,改善固化膜的物理机械性能，如柔性和硬度等。活性稀释剂分为单官能团稀释剂(即每个分子带有一个双键)和多官能团稀释剂(即每个分子带有几个双键)。单官能团活性稀释剂包括加聚反应常用的单体，大多数是易燃和易挥发的；相对来讲，多官能团活性稀释剂有挥发性低和闪点高的特性，所以多官能团活性稀释剂从稀释效果和光固化速度来看，比单官能团活性稀释剂要好。由于活性稀释剂对UV固化油墨的固化过程和固化膜的性质有极其重要的作用，因此，选择合适的活性稀释剂是十分重要的，一般要考虑下列重要性质：粘度、官能度、挥发性、气味、毒理性质、溶解性等。常用的活性稀释剂有以下几种：二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)等。3、光引发剂光引发剂是任何紫外固化体系都需要的主要成分，一般是在波长为200400nm紫外光照射下，能分解成自由基，引发聚合和交联作用的物质。作为光化学反应，引发剂受光激发吸收光子后便变得非常活跃，产生自由基，能量传递到高分子聚合物，产生连锁反应，将线性树脂改变为网状结构，使油墨固化成坚韧的油墨膜。由于紫外线光源很难使光聚合性预聚物的双键直接打开，所以在没有光聚合引发剂的情况下,即使是感光性材料，也不会很快固化。油墨中加入少量的光聚合引发剂，同时暴露在紫外光下；由于光引发剂吸收光量子后，分解生成自由基，这样就开始了链的引发作用，引发不饱和双键发生聚合反应，使聚合物分子不断交联形成网状结构；待自由基失去活性，链的增长终止，油墨就完全固化。UV固化油墨的光敏引发剂一般大致分为：均裂型引发剂、提氢型引发剂和阳离子型引发剂3种。4、阻聚剂阻聚剂指能迅速与游离基作用，减慢或抑制不希望有的化学反应物质，用于延长某些单体和树脂的贮存期，也称聚合终止剂，它包括阻聚剂和缓聚剂。常用的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚等。5、有机颜料和助剂颜料在UV油墨中同样起着显色作用，它又对油墨的一些特性有直接影响。颜料是不溶于水和有机溶剂的彩色、黑色或白色的高分散度的粉末。根据其来源与化学组成，分为有机颜料和无机颜料两大类。对印刷油墨中使用的颜料要求颇高，特别是颜色、分散度、透明度等。要求彩色颜料的色调接近光谱颜色，饱和度应尽可能大。三原色油墨所用的品红、青、黄色颜料透明度一定要高，所有颜料不仅要有耐水性，而且要能迅速而均匀地和连接料结合，颜料的吸油能力不应太大，颜料最好具有耐碱、耐酸等性能。油墨助剂是用来调节油墨，使其适不同印刷条件的辅助材料，助剂的性能直接影响着油墨的各种指标。油墨助剂种类很多，常用的有撤黏剂、撒淡剂、干燥剂、反干燥剂、稀释剂、耐摩擦剂、罩光油、防蹭脏剂、调墨油等。二、 UV油墨的固化机理紫外光固化材料的光固化机理大致可分为:自由基聚合型、自由基加成型、阳离子聚合型和酸固化型4种。其中以自由基聚合方式进行的光固化反应，其研究工作较其它类型成熟,也是目前UV油墨应用最广泛的一类。在紫外光照下，UV油墨中的光聚合引发剂吸收一定波长的光子后转为游离态分子，成为自由基，然后通过分子间能量的传递，使聚合性预聚物和感光性单体变为激发态，产生电荷转移络合体，络合体间不断交联聚合，固化成膜。UV油墨的固化过程是一个光化学反应过程，即在紫外光能量的作用下，预聚物在极短的时间内固化成膜；紫外光除了造成油墨的表面固化外，更能渗透深入液状的紫外线固化油墨中,并刺激深层墨膜的进一步固化。传统油墨中以油为主要基础的油墨是在氧化作用下凝固的，而以溶剂或水为基础的油墨主要是靠水或溶剂的蒸发而固化，部分油墨能渗入纸张。因此，与传统油墨相比，紫外线固化油墨的聚合干燥更为彻底，没有任何蒸发或溶剂性的污染物，墨膜100%固化。三、 UV油墨的特点UV油墨作为无公害的印刷油墨品种，正日益受到各方面的重视。它在纸张、铝箔、塑料等各种印刷载体上均可使用，具有以下一些特点：（1）无溶剂排放，不污染环境，符合环保要求。（2）产品质量高，固化油墨可以瞬间固化，网点扩大率小，油墨不易渗到纸张中，印刷质量优异，色饱和度、色强度和清晰度都明显好于普通油墨。（3）生产效率高，干燥快，产品叠放不会粘连。印刷速度可达100500m/min，印张离开印刷机时即可直接叠印，省去晾干、烘干等程序，节省了大量的人力，UV油墨在高速生产线上叠印良好，使生产效率完全取决于印刷速度，再不受限于干燥速度。（4）耐水、耐醇、耐磨、耐化学腐蚀。（5）拓宽承印范围。UV油墨几乎可以在所有材料表面附着，性能良好，如聚乙烯、乙烯基材料、苯乙烯、玻璃、金属、纸张等。（6）节约能源。UV油墨对能量十分敏感，相对于传统油墨，能耗较低。UV油墨通常是由树脂预聚物、功能性单体、光引发剂、颜料及其他助剂组成。不同印刷方式使用的UV油墨和不同颜色的UV油墨以及不同印刷载体使用的UV油墨，在材料选择、配方组成、印刷适性、粘度等方面均有不同的要求。UV油墨目前主要用在丝网印刷、胶印印刷和柔性版印刷等方面。四、 UV油墨的应用1、紫外光固化油墨在包装印刷行业中的应用UV油墨由于其优异的性能和特点，受到包装印刷行业的关注，已经广泛地应用于胶印、凸印(包括柔印)、凹印、网印和喷墨印刷中。如在凸印中，UV油墨被广泛用于金银卡纸、合成纸及经过处理的PP、PE等承印物的印刷，其印品质量好(与普通油墨比较，且便于立即安排后工序的生产，成流水线操作，生产效率高；在凹版印刷中，UV油墨一般用于银行票据、证券、支票和邮票等的印刷、防伪以及一些耐蒸煮的食品、饮料用塑料包装的印刷，其印刷印数大，印墨层次丰富，产品质量好；在网印中，UV油墨应用更为广泛，根据其不同基材和用途研制出了多种适应网印的特种UV油墨，如UV玻璃油墨、UV金属油墨、UV塑料油墨、UV光碟油墨、UV磨砂油墨、UV皱纹油墨以及UV冰花油墨等。2、紫外光固化油墨在印刷电路行业中的应用印制电路板是现代电器安装和连接元件的基板,是电子工业中的一种重要的基础组件，它的生产技术明显地体现了学科综合的特点。自80年代末人们提出印刷线路板用UV固化油墨(主要为阻焊油墨)以来，研究工作者进行了大量这方面的研究，使UV固化油墨在印制电路板上的应用更加广泛，人们根据需要研究出了多种具有特性的UV固化油墨，大致分为：主要用来生产高精度和高密度的单面板的光固化抗蚀油墨；单面板生产中用量最大的光固阻焊油墨；可用于单面板、双面板以及多层板的光固字符油墨；主要用于双面板和多层板的生产抗蚀干膜和阻焊干膜以及光成像抗蚀油墨和光成像阻焊油墨。五、 UV油墨尚存在的问题及发展动态就印刷工业而言，UV油墨的应用无论从环保的角度、质量的角度，还是从技术发展的角度考虑，都具有明显的优势和广阔的发展前景。但是目前，UV油墨还存在以下几点问题，有待尽快解决。一是UV油墨对人体有危害。不少印刷厂使用了某些国产和进口的UV油墨，特别是UV仿金属蚀刻油墨，发现有的印刷工人的皮肤有红肿，产生丘疹，沾上油墨处发生疼痒的现象。因此，对紫外光固化油墨的安全性问题必须引起足够重视。使用UV固化油墨对人体产生的危害主要有两个方面：第一是辐射源对人体造成的危害；第二是油墨对人体造成的危害。紫外光与X射线、Y射线都是电磁波，只是波长不同、能量不同。人体长时间受到强烈的紫外光的照射会产生皮炎、白内障、白血球减少等疾病，甚至会诱发皮肤癌。但紫外光的能量低、射透力弱，只要用铅皮等材料把紫外灯密封好，紫外光不泄漏即可。目前大多数具有紫外光源的自动印刷机械的屏蔽效果都很好，不会对人体造成危害。一些较为简陋的设备，由于屏蔽较差，操作者应穿上工作服，带上防护手套(纱手套即可)及防护眼镜(墨镜)，使皮肤和眼睛不受到紫外光线的直接照射。另外,空气受到紫外光照射后，会产生大量的臭氧，对人体危害较大，必须把它们排到室外。二是对UV油墨所取得的巨大成就了解不够。由于UV油墨成本比溶剂基油墨稍高，因此一些印刷厂家认为，改用UV油墨会增加他们的总开销。然而，国际丝网印刷及制像协会公布的一项研究报告表明，使用UV油墨可以提高生产力和工作效率，降低油墨废品率，由此可大大节省较高的油墨费用。结果证明，购买新的固化设备是合算的。三是UV油墨具有层合性能不佳、容易产生折痕等不足之处。六、 结束语UV油墨与传统油墨比较有很多优点，解决了很多传统油墨解决不了的难题，其研究和应用发展十分迅速，但仍然有一些问题需要进一步完善。其主要的发展方向有：开发低刺激活性单体，避免油墨生产者和使用者发生过敏反应或被灼伤；开发UV光固化油墨用光引发剂，提高引