第五章 醇和醚.ppt

第五章醇和醚 云学英制作 alcoholandether 第一节醇 alcohol 通式 ROH官能团 OH 羟基 一 分类和命名 一 分类饱和醇CH3CH2OH CH3 2CHOH不饱和醇CH2 CHCH2OH芳香醇 CH3CH2OH 一元醇 多元醇 伯醇 仲醇 叔醇 CH3CH2OH 一元醇 二元醇及多元醇 伯醇 仲醇 叔醇 注意 多元醇不包括同C原子上连有两个以上羟基的醇 因为该类醇易发生异构化 不饱和醇不包括羟基与碳碳双键相连的醇 因为该类醇易发生异构化 芳香醇与酚类化合物的区别 羟基直接与苯环相连的为酚 二 命名 1 普通命名法羟基所连的烃基名称加上醇字构成 英文名称是相应是烃基名称加上alcohol 如 叔丁醇 t butylalcohol 环己醇 cyclohexanylalcohol 异丙醇 iso propylalcohol 苯甲醇 苄醇 2 系统命名 选择主链 从靠近羟基的一端主链开始编号 如 4 甲基 3 己醇 4 methyl 3 hexanol 4 5 二甲基 2 乙基 1 3 己二醇 4 5 dimethyl 2 ethyl 1 3 hexanediol 1 苯基 2 丙醇 不饱和醇的命名应选含有羟基及双键在内的最长碳链为主链 从靠近羟基一端开始编号 同时标明双键的位置 如 2 丁烯 1 醇 3 乙基 3 丁烯 2 醇 1R 3S 3 甲基环己醇 R 1 苯基 3 丁烯 2 醇 R 1phenyl 3 buten 2 ol 1R 3R 3 甲基环己醇 1R 3R 3 methylcyclohexanol 二 结构和物理性质 一 结构 根据键角值认为醇分子中的氧原子为SP3杂化 二 物理性质 低级的一元饱和醇为无色液体 具有特殊气味 高于十一个碳原子的醇在室温下为固体 多数无臭无味 沸点 直链饱和一元醇的沸点随碳原子数的增加而上升 碳原子数相同的醇 含支链愈多沸点愈低 低分子量醇的沸点比相应烷烃高得多 低级醇能与水以任意比例互溶 随分子量的增加 水溶性降低 醇分子间通过 氢键 缔合 醇分子与水分子间形成 氢键 根据分子中 羟基 的数目及其分子量的大小可判断化合物的沸点高低 想一想 按沸点从高到低排列 正丁醇 正戊烷 正戊醇 2 甲基丙醇 1 3 丙二醇 三 化学反应 醇分子中的极性共价键有 O H键断裂的反应 C O键断裂的反应 H的反应 一 一元醇的化学反应 一 醇中O H键断裂的反应 请观察下列几个反应 1 2 3 问题 1 1 与 2 哪个反应活泼 2 2 与 3 哪个反应活泼 1 比 2 反应剧烈 2 比 3 反应剧烈 Na的碱性强于Mg 解释 1 水的Pka 15 7 醇的Pka 16 2 结构 给电子能力 R 基具有斥电子作用 与钠的反应活泼性顺序为 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 随着醇分子烃基的增大 醇与钠的反应速度减慢 高级醇与钠的速度很慢 碱性 叔醇钠 仲醇钠 伯醇钠 氢氧化钠 酸性 H2O ROH RH碱性 R RO OH 应用 工业上利用化学平衡的原理生产醇钠 在醇和氢氧化钠的反应体系中加入苯 使形成苯 水 醇三元共沸物 bp64 8 将水不断带出而使平衡向生成醇钠的方向进行 实验室中常用镁在乙醇中回流 加入少量碘 的方法来除去微量水分而制备无水乙醇 异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要用途 醇中C O键断裂的反应 卤代烃的生成 成醚反应 消除反应 生成酯的反应 与氢卤酸反应 与卤化磷反应 与氯化亚砜反应 二 生成无机酸酯的反应 硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯 硫酸二甲酯 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是有机合成上常用的甲基化剂及乙基化剂 也可由烷基磺酰氯或苯磺酰氯生成烷基磺酰酸酯或苯磺酰酯 如 甲基磺酸环己烷 硫酸硝酸亚硝酸磷酸 大家根据无机酸的结构来判断它们各自生成无机酸酯的情况 多元硝酸酯遇热会爆炸 可作为炸药 磷酸的酸性较硫酸 硝酸弱 不易直接与醇作用成酯 而是由醇与POCl3作用制备 三 亲核取代反应 1 与氢卤酸反应 反应条件 酸性条件 反应活性 氢卤酸的相对活性 HI HBr HCl 亲核能力 I Br Cl 醇的相对活性 叔醇 仲醇 伯醇 Lucas试剂 无水氯化锌和浓盐酸的混合物 6个碳以下的醇可以溶解于Lucas试剂中 生成的卤代烷则难溶于Lucas试剂 产生细小的油状液滴使Lucas试剂变浑浊 因此可利用Lucas试剂区别伯 仲 叔醇 叔醇仲醇伯醇 Lucas试剂 室温 立即产生浑浊数分钟后出现反应现象一小时也看不到反应现象 反应机理 根据醇的结构 反应可按SN1也可按SN2机理进行 叔醇或 丙烯醇 的反应主要按SN1机理进行 SN1反应通过正碳离子进行 因而可能有重排产物生成 尤其是 C上有支链的醇 更易产生重排现象 重排产物64 其机理如下 伯醇的反应主要按SN2进行 伯醇的亲核取代反应一般不发生重排 但个别伯醇如新戊醇由于空间结构的关系 也可能按SN1机理进行 得到重排产物 试用合理的反应机理解释下列反应 2 与卤化磷反应 醇与卤化磷反应生成卤代烃 是制备卤代烃的常用方法 亚磷酸 实际工作中 三溴化磷或三碘化磷常用溴或碘作用而产生 可能的反应机理如下 醇与PX5也可发生类似的反应 但因副产物磷酸酯较多 进行产物分离较为困难 故不是制备卤代烃的好方法 磷酸酯 亚磷酸酯 3 醇与卤化亚砜反应 由醇制备卤代烃最常用的试剂是卤化亚砜 SOCl2 该反应的优点 副产物都为气体 特点 1 当与羟基相连的C原子有手性时 产物中手性C的构型保持 2 反应体系中加入吡啶 得构型转化产物 例 反应机理 在酸催化下一般遵循E1机理 碳正离子是决定反应进行难易的关键 四 消除反应 醇的脱水活性次序是 叔醇 仲醇 伯醇 例如 醇的脱水取向 1 遵循扎依采夫规则 2 优先生成反式异构体 烯稳定性反式 顺式 Z 2 戊烯 25 E 2 戊烯 75 脱水反应常有重排产物生成 例 主要产物 五 成醚反应醇的分子间脱水 机理 叔醇在酸性条件下 主要生成碳正离子 而很难得到醚 该法用于制备单醚 混醚用此法无意义 因为得到的产物不是单一的 六 氧化和脱氢作用 1被K2Cr2O7 H2SO4或KMnO4氧化 伯醇氧化生成醛 仲醇氧化生成酮 叔醇不易被氧化 2欧芬脑尔法在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下将仲醇和丙酮一起反应 醇被氧化成酮 丙酮被还原为异丙醇的反应 如 3 催化脱氢 脱氢反应的优点是产物较纯 实验醇与铬酸的反应 试管 乙醇试管 仲丁醇试管 叔丁醇 分别加入铬酸试剂试管 蓝绿色 四 邻二醇的特性 乙二醇1 3 丙二醇 邻二醇具有一些特殊性质 下面来讨论 一 氧化反应邻二醇用高碘酸或醋酸铅氧化 两个羟基之间的C C单键断裂 生成两分子羰基化合物 不能被氧化 二 频哪醇重排化合物2 3 二甲基 2 3 丁二醇俗称频哪醇 pinacol 频哪醇在酸性试剂 如硫酸 作用下脱去一分子水生成正碳离子后 碳的骨架发生重排 生成的化合物称频哪酮 这类反应称频哪醇重排 频哪醇 频哪酮 两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称频哪醇类 频哪醇重排有下列规律 1 羟基离去 优先生成较稳定的苄基型碳正离子 2 基团的迁移能力 一般是芳基 烷基 苄基碳正离子 设计 分析 的合成路线 合成 三 与氢氧化铜的反应 五 制备 一 由烯烃制备1 酸催化水合 遵循马氏规则 2 硼氢化 氧化反应 制得伯醇 三 由格氏试剂制备 用格氏试剂合成下列醇的各种可能的组合方式 试合成 合成 结论 格氏试剂与甲醛合成伯醇 与醛合成仲醇 与酮合成叔醇 a a b b c c 第二节醚和环氧化合物 一 醚的分类与命名 醚 简单醚 混合醚 环醚 命名 1 简单醚先写出烃基的名称 后加醚 ether 字即可 习惯上省去 基 乙醚 ethylether 二苯醚 phenylether 2 混合醚则要将两个烃基的名称写出 后加醚字即可 小的烃基写在前面 大的烃基写在后面 芳香烃基写在脂肪烃基前面 甲乙醚 ethylmethylether 苯甲醚 methylphenylether 乙基乙烯基醚 ethylvinylether 对甲苯甲醚 常见的烷氧基 甲氧基 methoxy 乙氧基 ethoxy 烯丙氧基 allyloxy 苯氧基 phenoxy 3 甲氧基丙醇 1 乙氧基 4 氯环己烷 二 醚的结构和物理性质 三 醚的化学性质 醚键的断裂 与强酸反应 HX 伯 仲烷基醚 SN2 烷基苯基醚 SN1 自动氧化 过氧化物 四 醚的制备 一 醇的分子间脱水 二 威廉姆逊合成法 五 冠醚 15 冠 5 18 冠 6 六 环氧化合物 一 结构 环氧化合物开环 开环反应的方向 碱开裂 酸开裂