北京大学 无机化学课件 4第4章 配合物反应机理和动力学.ppt

第4章配合物反应机理和动力学 反应机理的研究研究对象 Co3 Cr3 Ni2 Pt2 等中心离子 简单配体研究的时标 timescale 范围 100s 惰性化合物 ms 活性化合物 s 电荷迁移和电子转移 配体取代 交换反应 电子转移反应 氧化还原反应 Taube Marcus 两类 配体交换 配位取代 substitution 反应反应机理 计量关系 速率方程深层次的机理研究 影响反应速率的因素中心离子的电子结构 LFSE HS LS 价态 半径离去基团 leavinggroup 和M的作用 进入基团 enteringgroup 有影响或者无影响 旁位基团 spectatorligands 例如 对位效应 空间效应 stericeffects 1 八面体配合物的取代反应 离解机理 dissociative D机理 中间体可测定 Y的浓度和性质无关 只与起始配合物的浓度有关 因此速率方程为 反应速率 k ML5X 速率方程与进入基团y的浓度无关 SN1单分子亲核 Co CN 5H2O2 Co CN 52 H2OCo CN 52 Y Co CN 5Y3 Y 分别为Br I SCN N3 时 k1值均为1 6 10 3s 1说明反应与进入基团无关 缔合机理 Associative A机理 中间体 可检测 速率方程与进入基团y的浓度有关 r k ML5X Y SN2双分子亲核取代 交换机理 Interchange I机理 Ia Id 过渡态 不能检出r k M0 I机理和A机理的判断 中间产物 intermediate 存在足够长的时间 能否被分离或检出例 Pt SnCl3 53 和Ni CN 53 五配位的中间体被光谱检出 离解机理交互机理缔合机理反应机理示意图 a c 有中间产物存在 b 无中间产物 例 由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理 结论 配体交换反应的速率与进入基团无关 排除缔合机理 2 平面四方形配合物 速率 ks 配合物 ky 配合物 Y 溶剂化过程Y配位的双分子过程动力学反位效应 kinetictranseffect H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC NH2 2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO SN2 反位效应NH3 Cl 反位效应Cl NO2 反位效应的解释T 反位基团 给体和 受体 与M的作用强弱极化理论 反位基团的变形性大 易被极化 3 影响取代反应速率的因素 中心M的半径 电荷 水交换速率的大小S区 除Mg和Be以外 速率大d区速率中等d10活性稀土活性 2 d区元素的LFSE 活性 labile 配合物 惰性 inert 配合物 Cr3 Co3 多数惰性 Cr2 Co2 Ni2 多数活性 3 离去基团的影响M X作用强 速率慢 D机理 Co NH3 5X 2 取代速率 I Br Cl F Rh NH3 5X 2 取代速率 INi OH2 5Cl NH3给电子能力强 例2 比较Pt PEt3 2ClL 中Cl和H2O的交换速率 Lpy2 甲基吡啶2 6 二甲基吡啶 A机理 k s 18 10 22 10 41 10 6 Tolman锥角CH390 CO95 PPh3145 P t Bu 3182 5 进入基团Y的影响 主要是平面四方 trans PtL2Cl2 Y trans PtL2ClY Cl Y的亲核性越强 k越大 越有利于SN2反应lgky s Pt0 lgks0Y的亲核性顺序是 ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3 CoAX en 2 水解反应中的立体化学 stereochemistry A OH X Cl 25 cis A NO2 X Cl 100 trans 八面体配合物的异构化 Isomerizationreaction 取代反应扭曲 twist 化学键 三角双锥四方锥三角双锥 Co III 配合物CoAX en 2 通过扭曲的异构化反应 二 氧化还原 电子转移 反应 不同的金属离子间转移 氧化还原反应 有净化学变化 同种金属离子间转移 电子交换反应 无净化学变化 例如 Co NH3 6 3 Cr H2O 6 2 6H3O Co H2O 6 2 Cr H2O 6 3 6NH4 氧化还原 Fe H2O 62 Fe H2O 63 Fe H2O 62 Fe H2O 63 电子交换 Fe CN 64 Fe phen 33 Fe CN 63 Fe phen 32 d6d5d5d6是否可能是配体交换 外界 球 机理 outer spheremechanism 简单的电子转移 无桥式中间体形成内界 球 机理 inner spheremechanism 电子由配位层形成的桥式中间体发生转移 1 外界 球 机理 活化 调整核间距 特点 电子转移速度快2 配位层不变 Fe配合物的电子交换反应的反应坐标 a 活化能 G 较高 反应自由能 G 高 b 反应前后能量相等 Gibbs自由能 G 为零 c 产物能量较低 活化能 G 和 G 较低 d 活化能 G 0 产物能量低 反应自由能 G 最小 电子转移自发进行 R A Marcus把上述因素定量表达为 k2 fk1k2K Marcus方程 k 总反应的速率常数k1和k2 两个交换反应的速率常数K 总反应的平衡常数f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数 2 内界 球 机理 Co III NH3 5Cl 2 Cr II H2O 6 2 5H3O d6d4 Co H2O 6 2 Cr H2O 5Cl 2 5NH4 d7d3 如何证明是内界机理 反证法 假设先转移电子 Cr II H2O 6 2 t1 2 10