浙江省高中化学夏令营：配位化合物课件苏教版.ppt

第八章配位化合物coordinationcompound 8 2配合物的结构理论 8 3配离子在溶液的解离平衡 8 1配合物的基本概念 8 1配合物的基本概念 8 1 1配位化合物的组成 配合物 由金属原子 离子 同几个离子 分子 以配位键方式结合起来 具有一定特性的复杂化合物 继续实验 cuso4 4nh3 cu nh3 4 so4 主要含有 cu nh3 4 2 和so42 cu2 虽有 但相当少 中心离子或原子 配位体和配位原子 配位数 配离子的电荷 配合物的组成 例 cu nh3 4 so4 1 中心离子或原子 也称形成体 有空轨道 主要是一些过渡金属 如铁 钴 镍 铜 银 金 铂等金属元素的离子 或是具有高氧化数的非金属元素 硼 硅 磷等 如na bf4 中的b k2 sif6 中的si 和nh4 pf6 中的p 或是不带电荷的中性原子 如 ni co 4 fe co 5 中的ni fe都是中性原子 碱金属 碱土金属等可作为螯合物的形成体 cu nh3 4 so4中 nh3是配位体 n为配位原子 2 配位体和配位原子有孤电子对 a 单齿配位体 一个配位体中只有一个配位原子 b 多齿配位体 一个配位体中有两个或两个以上的配位原子 含氮配位体nh3 ncs 含氧配位体h2o oh 含卤素配位体f cl br i 含碳配位体cn co 含硫配位体scn 乙二胺nh2一ch2一ch2一nh2简写为en 乙二胺四乙酸根 edta 等 p 141表8 2 p 142表8 3 3 配位数 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数 例 alf6 3 配位数6 cu nh3 4 so4配位数4 co nh3 2 en 2 no3 3配位数6 配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷 体积 彼此间的极化作用 以及配合物生成时的条件 如温度 浓度 等 中心离子的电荷高 有利于形成配位数较高的配合物 常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系 中心离子的电荷 1 2 3 4常见的配位数 24 或6 6 或4 6 或8 中心离子半径越大 其周围可容纳配体就越多 配位数越大 4 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如k2 ptcl4 8 1 2配位化合物的命名 1 配位阳离子 某化某 或 某酸某 co nh3 6 br3三溴化六氨合钴 co nh3 2 en 2 no3 3硝酸二氨 二 乙二胺 合钴 配位数 配位体名称 合 中心离子 用罗马数字表示氧化数 用二 三 四等数字表示配位体数 不同配位名称之间用圆点 分开 阴离子次序为 简单离子 复杂离子 有机酸根离子 中性分子次序为 nh3 h2o 有机分子 2 配位阴离子 配位阴离子 酸 外界k2 sif6 六氟合硅 酸钾 1 配位阴离子配合物 2 配位阳离子配合物 3 中性配合物 一ono亚硝酸根一no2硝基一scn硫氰酸根一ncs异硫氰酸根 k2 sif6 六氟合硅 酸钾k ptcl5 nh3 五氯 一氨合铂 酸钾 co nh3 6 br3三溴化六氨合钴 co nh3 2 en 2 no3 3硝酸二氨 二 乙二胺 合钴 ptcl2 nh3 2 二氯 二氨合铂 ni co 4 四羰基合镍 0 8 1 3配合物的盐与复盐的比较 复盐 如钾矾kal so4 2 12h2o 光卤石kcl mgcl2 6h2o等 是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成 它们彼此间的结合不十分牢固 仅在固态时稳定存在 一旦溶于水 几乎全部解离成各组分离子 kal so4 2 12h2o 溶于水 k al3 2so42 12h2okcl mgcl2 6h2o 溶于水 k mg2 3cl 6h2o 配合物盐 络盐 是在配合物的溶液或晶体中 十分明确地存在着含有配位键的 能独立存在的复杂组成的离子 cu nh3 4 so4 h2o cu nh3 4 2 so42 h2o 8 1 4配合物的分类 1 简单的配合物由单齿配位体与中心离子以配位键相结合而成 2 螯合物由多齿配位体与中心离子以配位键相结合而成的 具有环状结构的一类络合物 如 3 酸配体配合物 这里金属是 电子授体 配体为电子受体 所以co cn no等配体都是 酸配体 其配合物称 酸配体配合物 配体除提供孤对电子与中心离子形成正常的 配键外 还具有较低能级空的 反键轨道 如co等 可接受过渡金属 中心离子 外层较多d电子 形成 反馈键 它可减少由于生成 配键引起的金属原子上过多的负电荷积累 加强了金属原子与配体之间的结合 从而增强了整个配合物的稳定性 例 pt c2h4 cl3 例 ni co 4 4 多核配合物 在配合物的内配位层含有 2的中心离子 或原子 它们之间籍一种称为桥基的原子或原子团连接在一起的一个整体 如 多个金属用桥基连接起来是多核配合物的特征 作为多核配合物桥基的原子或原子团 它的配位原子必须至少具有两对孤对电子 常见的有 oh nh2 cl so42 o2 等 区别 金属簇合物 虽含有多个金属原子 但金属之间无桥基相连 而是直接以金属 金属键相结合 p 145 硫酸八水 二羟基合二铁 8 2配合物的结构理论 8 2 1杂化轨道理论 美国鲍林价键理论的主要内容是 1 中心离子m同配位体l之间以配位键结合 表示 m l 配位原子提供孤对电子 中心离子提供空轨道 2 中心离子用能量相近的轨道杂化 以杂化的空轨道形成配位键 配位离子的空间结构 配位数 稳定性等 主要决定于杂化轨道的数目和类型 配合物的杂化轨道和空间构型 3 根据轨道参与杂化的情况 配合物可分为外轨型和内轨型 a 配位原子电负性较小 如c 在cn co中 n 在no2 中 等 形成内轨型配合物 键能大 稳定 b 配位原子的电负性较大 如卤素 氧等 形成外轨型配合物 键能小 不稳定 可通过对配合物磁矩的测定来确定内 外轨型 m 磁矩 si单位 a m2 n 分子中未成对电子数 b 玻尔磁子 衡量磁矩值的物理量 b 9 274078 10 24a m2 表磁矩的理论值与未成对电子数的关系 1 配位数 2 1价的离子常形成配位数为2的配合物如 ag nh3 2 cu nh3 2 ag 4d10 5s0或cu 3d10 4s0只能采取sp杂化 2 配位数 4 2价的离子常形成配位数为4的配合物 有sp3正四面体及dsp2平面正方两种杂化形式 它由中心离子的价层电子结构 配体的性质决定 如 bex4 2 be2 1s22s0 形成配位数为4的配合物时 只能采取sp3杂化 正四面体 ni2 3d84s0 有两种可能 确已发现两种构型的配合物 sp3杂化dsp2杂化构型正四面体平面正方磁矩2 83 b m 0 b m 单电子数n 2n 0实例 ni nh3 4 2 ni cn 4 2 电子分布3d83d8 ni2 与配体形成的配合物是正四面体或平面正方构型 由该物质的磁性决定 若 0 顺磁性 n 2 sp3杂化 正四面体 若 0 反磁性 n 0 dsp2杂化 平面正方 3 配位数 6 3价的离子常形成配位数为6的配合物 均为正八面体构型 有d2sp3及sp3d2两种杂化形式 例 fe3 3d5 4s0 有两种可能 sp3d2d2sp3实例 fef6 3 fe cn 6 3 构型正八面体正八面体 理 5 92 b m 1 73 b m 实 5 90 b m 2 0 b m 电子分布3d53d5 例用价健理论说明zn cn 42 离子的空间构型及其磁矩大小 外轨型配合物磁矩不变 内轨型配合物磁矩变小 软硬酸碱理论 配体 碱 提供电子对 硬碱 配位原子是电负性大 半径小的元素 如 f oh 等 软碱 配位原子是电负性小 半径大 易极化的元素 如 i scn 等 软硬酸碱 shab 法则 硬亲硬 软亲软 软硬交界就不管 例 hg2 软酸 而cl 硬碱 i 软碱 稳定性 hgi42 k稳 1029 83 hgcl42 k稳 1015 07 金属离子 酸 接受电子对 硬酸 正电荷高 半径小 难极化 软酸 正电荷低 半径大 易极化 8 2 2晶体场理论简介 1 晶体场理论的主要内容 1928年 皮塞中心离子处于带负电荷的配体所形成的晶体场时 中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作用 不形成共价健 中心离子的d轨道在配体静电场的影响下会发生分裂 即原来能量相同的5个d轨道会分裂成两组或两组以上的能量不同的轨道 分裂的情况主要决定于中心离子和配位体的本质 以及配位体的空间分布 根据d轨道分dxy dyz dxz dx2 y2 dz2等5种 当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时 d轨道发生能级分裂 现以配位数为6 空间构形为八面体的配合物为例说明 八面体场中的d轨道 八面体场中的d轨道 d轨道在正八面体场内的能级分裂 晶体场分裂能分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差 用 o或10dq表示 相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量 1 不同的配体大致按下列顺序影响 o值 i br cl scn f oh c2o42 h2o edta nh3 so32 cn co这个顺序称为 光谱化学序列 对于相同的配位体 同一金属原子高价离子的 o值要比低价离子的 o值大3 在配体和金属离子的价态相同时 o值还与金属离子所在的周期数有关 o值按下列顺序增加 第一过渡元素 第二过渡元素 第三过渡元素 2e eg 3e t2g 0又由于e eg e t2g o得 e eg 3 5 o e t2g 2 5 ocfse 八面体 2 5 o nt 3 5 o ne 0 4nt 0 6ne o 当 o一定时 进入低能轨道的电子数越多 则稳定化能越大 配合物越稳定 中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能 2 晶体场理论的应用 晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质 如磁性 结构 颜色 稳定性等有较好的解释 配合物的磁性 d1 d2 d3 d8 d9型离子只能有一种d电子的排布方式 而d4 d5 d6 d7型离子则有两种电子排布的可能性 现以d5型离子为例eg t2g t2g3eg2组态t2g5组态 高自旋态 低自旋态 中心离子电子的组态主要取决于p 成对能 和 o 分裂能 的相对大小 当p o时 形成高自旋型 很强的磁性 当 o p时 形成低自旋型 很弱的磁性 fef6 3 f 弱场配体 高自旋 强磁性 fe cn 6 3 cn 强场配体 低自旋 磁性弱 配合物的颜色 含d1到d9水合离子的颜色分别为 d1d2d3d4d5ti h2o 63 v h2o 63 cr h2o 63 cr h2o 62 mn h2o 62 紫红绿紫天蓝肉红d6d7d8d9fe h2o 62 co h2o 62 ni h2o 62 cu h2o 42 淡绿粉红绿蓝 8 3配位平衡 8 3 1配离子在溶液中的解离平衡 cu nh3 4 so4 h2o cu nh3 4 2 so42 h2o 1 稳定常数 kf 值越大 配离子越稳定 cu2 4nh3 cu nh3 4 2 8 3 2配位平衡的移动 1 颜色的变化许多过渡金属配合物常呈现各种颜色 利用其颜色的变化可帮助判断配合物的形成 尤其是当金属离子本身没有颜色时 这种现象就更明显 例1 无水cuso4 白 cu h2o 4 so4 天蓝色 鉴定有机物中的微量水份的存在 例2 cu2 cu nh3 4 2 深兰色 用于检验cu2 的存在 例3 无水cocl2 蓝 co h2o 6 2 粉红色 变色硅胶原理 水 氨水 水 若将水合钴离子与过量kscn作用 则转变为蓝紫色co scn 4 2 co h2o 6 2 4scn co scn 4 2 6h2o粉红色蓝紫色该现象在乙醚 丙酮或戊醇中尤为明显 可用于检查溶液中有否co2 存在 是比色法定量测定co2 的基础 金属螯合物往往有颜色 如zn2 是无色的 它的许多简单配合物仍是无色 如 zn nh3 4 2 zn cn 4 2 在碱性溶液中滴加二苯硫腙 生成难溶于水的粉红色螯合物 此反应灵敏 可用于zn2 的鉴定 2 酸度对平衡的影响 正反应 形成配合物 溶液的酸性增大 逆反应 平衡向配合物解离的方向移动 配合物的酸效应 越小 生成的配合物稳定性越小 越小 生成的酸越弱 故得到平衡常数k越小 即转化为 fef6 3 越少 又例 随着甘氨酸的加入 溶液酸性明显增大 edta 乙二胺四乙酸 与金属离子作用形成螯合物过程中有明显的酸效应 酸度较高时 只有少数金属离子与edta的螯合物能稳定存在 故 利用螯合物稳定性的差别 调节溶液酸度 控制螯合物生成 3 沉淀反应对配位平衡的影响 形成配合物 螯合物 可使物质的溶解性能发生改变 例如 用浓氨水可将氯化银沉淀溶解 其过程为 2nh3 ag nh3 2 baso4 s ba2 so42 edta ba edta 2 用edta可将硫酸钡沉淀溶解 agcl s ag cl 同样 在配合物溶液中 加入某种沉淀剂 它与该配合物中的中心离子生成难溶化合物 或多或少地会导致配离子的破坏 cu nh3 4 2 cu2 4nh3 s2 cus 总反应 cu nh3 4 2 s2 cus 4nh3 说明该反应可以进行得很完全 即生成了cus沉淀 4 氧化还原反应对配位平衡的影响 由于配合物的形成 将大大降低金属离子的浓度 从而使其电极电势降低 即氧化性 能力 减小 p 171表8 12 8 13 mn nem 例 在平衡体系中加入能与金属离子起反应的氧化剂 或还原剂 降低金属离子的浓度 从而降低配离子的稳定性 fe