大学化学-酸碱滴定

第十七章滴定分析 酸碱滴定法17 1滴定分析法概论 一 滴定分析过程和方法分类滴定分析 titrationanalysis 将一种已知准确浓度的试剂溶液 标准溶液 滴加到被测物质的溶液中 或者是被测物质的溶液滴加到标准溶液中 直到所加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应为止 然后根据试剂溶液的浓度和用量 计算被测物质的含量 由于被测物是通过测定标准滴定溶液的体积进行测定的 又叫容量分析 volumetricanalysis 化学计量点 stoichiometricpoint sp 当滴加的滴定剂的量与被测滴定物的物质的量正好符合滴定反应式中的化学计量关系式时的点 理论终点 滴定终点 titrationendpoint ep 在滴定中指示剂改变颜色的那个点 滴定分析的特点 准确 对于常量分析 相对误差一般在0 2 以内 常作为标准方法使用 简便 只需要简单的玻璃仪器和试剂 操作简便 快速 分析速度比重量法快得多 应用广泛 可对许多无机物和有机物进行分析测定 二 滴定分析对化学反应的要求和滴定方式 1 要求 反应必须根据一定的反应式按化学计量关系定量进行 其反应的完全程度通常要求达到99 9 反应迅速 不能在瞬间完成的反应不适合于作滴定分析 对于某些反应速率慢的反应 有时可采取适当的措施 加热 加催化剂等 来加快反应速率 必须有适当的简便方法指示滴定终点 有适当方法消除干扰 2 滴定方式 直接滴定 directtitration 凡是满足滴定反应要求的反应都可以用直接滴定 返滴定 backtitration 或剩余滴定法 俗称回滴 对一些慢反应或滴定剂直接滴定固体试样 1 Al3 与EDTA的反应慢 加入过量的EDTA 然后用Zn2 或Cu2 返滴定EDTA 2 HCl溶液滴定固体CaCO3 反应慢 加入过量的HCl 然后用NaOH返滴定HCl 3 用AgNO3滴定Cl 缺乏合适的指示剂 可加入过量的AgNO3 然后用NH4SCN返滴定Ag 用Fe 3作指示剂 AgSCN 白色沉淀 Fe SCN 2 血红色 间接滴定 indirectiontitration 某些被测物质不能直接与滴定剂反应 可通过适当的化学反应将其转化为可直接滴定的物质 用间接方法进行滴定 NaS2O3不能直接被K2Cr2O7等一些强氧化剂滴定 NaS2O3 S4O62 SO42 2Na2S2O3 I2 Na2S4O6 2NaI Cr2O72 2I 14H 2Cr3 I2 7H2O 置换滴定 replacementtitration 某些滴定剂与被测物的反应伴有副反应 不遵循一定的化学计量关系式 或者有的反应缺乏适当的指示剂 可用置换滴定 即先用某种试剂与被测物反应 定量生成另一种可以直接滴定的物质 然后进行滴定 Ca2 不能用KMnO4溶液直接滴定 Ca2 CaC2O4 H2SO4 C2O42 6H 2MnO4 5C2O42 2Mn2 10CO2 8H2O 三 标准滴定溶液和基准物质标准溶液 已知其准确浓度 用于滴定分析的溶液 用物质的量浓度 mol L 表示 常量分析中一般要求有4位有效数字 基准溶液 能够直接配制 获得其准确浓度的溶液 基准物质 能用来配制基准溶液的物质 基准物质必须满足的要求 组成与化学式完全相符 有结晶水的物质 其结晶水的含量也应与化学式相符 纯度高 其质量份数不低于99 9 化学性质稳定 不分解 不吸潮 不吸收空气中的CO2 不失结晶水 满足滴定分析对反应的各项要求 不发生副反应 摩尔质量相对较大 以减少称量的相对误差 标准溶液可直接配制和间接配制 当欲配制标准溶液的试剂不是基准物质时 要用间接法 标定法 配制 17 2酸碱滴定酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定分析法 一 弱酸 碱 溶液中各物种的分布分布份数 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数 用 表示 1 一元弱酸 碱 溶液HAc c 总分析浓度 HAc HAc Ac Ac c HAc Ac 2 多元弱酸溶液H2A c 总分析浓度 H2A H2A HA HA A2 A2 c H2A HA A2 二 质子条件与pH的计算平衡溶液H 浓度 pH 的计算的依据有 物料平衡式 massormaterialbalanceequation MBE 电荷平衡式 chargebalanceequation CBE 质子平衡式 protonbalanceequation PBE 1 物料平衡式 MBE HAc c 总分析浓度 HAc HAc Ac Ac c HAc Ac Na2CO3 c Na2CO3 2Na CO32 CO32 H2O HCO3 OH HCO3 H2O H2CO3 OH 对于Na 2c Na 对于CO32 有关的组分 c CO32 HCO3 H2CO3 1 物料平衡式 MBE H3PO4 c 总分析浓度 H3PO4 H2PO42 HPO42 PO43 c H3PO4 H2PO42 HPO42 PO43 HgCl2cmol LHgCl2 HgCl Cl HgCl Hg2 Cl HgCl2 Cl HgCl3 HgCl3 Cl HgCl42 Hg2 H2O HgOH H HgOH H2O Hg OH 2 H Hg c Hg2 HgCl HgCl2 HgCl3 HgCl42 HgOH Hg OH 2 Cl 2c HgCl 2 HgCl2 3 HgCl3 4 HgCl42 Cl 2电荷平衡 CBE HCl c 总分析浓度 HCl H Cl H2O H OH H Cl OH H c OH NaCl Na Cl cmol LH2O H OH Na H Cl OH c H c OH H OH Na2CO3cmol L H Na OH HCO3 2 CO32 H 2c OH HCO3 2 CO32 3质子条件 PBE 由物料平衡和电荷平衡得到质子条件NaCNcmol LNaCN Na CN CN H2O HCNH2O H OH MBE c Na c CN HCN CBE H Na OH CN H c OH c HCN PBE H OH HCN H3PO4cmol LH3PO4 H H2PO4 H2PO4 H HPO42 HPO42 H PO43 H2O H OH MBE c H3PO4 H2PO42 HPO42 PO43 CBE H OH H2PO4 2 HPO42 3 PO43 PBE H OH H2PO4 2 HPO42 3 PO43 二 从溶液中各组分得失质子的关系列出质子条件 确定零水准点 大量存在于溶液中 并参与质子转移的物质为零水准点 H2CO3 H CO32 OH H CO32 OH H2CO3 H HC2O4 2 C2O42 OH 例17 6 写出含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc水溶液的质子条件 H Ac OH H Ac c2 OH HAc H OH HAc c1 H OH H c1 OH HAc HAc Ac c1 c2 HAcc1NaAcc2Na H OH Ac Na H OH Ac c2 H OH Ac H OH Ac c2 pH的计算1 强酸强碱溶液HB 总分析浓度为cmol L HB H B H2O H OH H B OH H c OH H c Kw H H 2 c H Kw 0 精确式 如果c2 20Kw OH 可以忽略 H c 最简式 pH的计算2 一元弱酸 碱 溶液HA cmol L HA H A H2O H OH H A OH 精确式 当Ka HA 20Kw可以忽略Kw 近似式 当 H c时 pH的计算3 多元弱酸 碱 溶液H2A cmol L PBE H HA 2 A2 OH 一元三次方程 若Ka2很小 则2Ka2 H 1 可略去 近似式 当c Ka1 500 可进一步简化为 pH的计算4 两性物质溶液NaHA cmol L 如 NaHCO3PBE Na H HCO3 2 CO32 OH H H2CO3 CO32 OH 精确式 若Ka1 Ka2 可认为 HA c 同时若Ka2 c 20Kw Kw可略去 近似式 pH的计算5 弱酸及其共轭碱溶液HA c1mol L NaA c2mol L 物料平衡 c1 c2 HA A 用电荷平衡推导PBE得 H Na A OH H c2 A OH 一元三次方程 精确式 若酸性 H OH 若碱性 OH H 若共轭酸 碱浓度较大时 c1 OH H c2 H OH 最简式缓冲溶液pH计算公式 6 混合酸溶液 强酸 弱酸HCl c1 HAc c2 用电荷平衡推导PBE得 H OH Cl Ac H Cl Ac HAc H Ac 起始c2c10 平衡 c2 x H x 当c1 Ac 可简化为 H c1 弱酸 弱酸HA c1 HB c2 用电荷平衡推导PBE得 H OH A B H A B 当HA HB的离解度都很小时 HA c1 HB c2 HA H A 三 缓冲溶液 buffersolution 缓冲溶液 缓冲容量 buffercapacity 溶液的pH改变一个单位所需强酸或强碱的量 用 表示 物理意义 相关酸 碱组分分布曲线的斜率 以HA A 缓冲体系为例 标准缓冲溶液 准确知道其pH的缓冲溶液 其数值由准确的实验测得 用来作为测定溶液pH时的参考 如校正pH计 表19 2和19 3 几种常见的标准缓冲溶液 四 酸碱指示剂1 酸碱指示剂的工作原理酸碱指示剂 酸碱指示剂一般是一些有机弱酸或弱碱 它们的酸式结构和碱式结构具有不同的颜色 当pH改变时 其颜色发生变化 可用其颜色的变化来指示酸碱滴定的终点 四 酸碱指示剂2 酸碱指示剂的变色范围HIn 酸式结构 In 碱式结构 HIn H In 指示剂的离解常数 或指示剂常数 呈酸式颜色 呈碱式颜色 在10 1 10之间 pH pKHIn 1 呈混合色 当 In HIn 时 H KHInpH pKIn 指示剂的理论变色点 pH pKHIn 1 理论变色范围 由于人眼对不同颜色的敏感程度不同 加上两种颜色的互相影响 实际观察到的指示剂的变色范围与理论值有区别 表19 4 p351 甲基橙 甲基红 酚酞 TP 混合指示剂 利用两种染料之间的颜色互补 使颜色改变敏感 变色范围变窄 互补色 按照一定比例混合后能够得到白光的那两种光叫互补光 互补光的颜色叫互补色 五 酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择1 强碱滴定强酸H OH H2O0 1000mol L的NaOH滴定20mL0 1000mol L的HCl 计算滴定过程中H 的浓度 当加入的NaOH为20mL时 达到化学计量点 计量点后 化学计量点前 五 酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择2 强碱滴定弱酸OH HB B H2O0 1000mol L的NaOH滴定20mL0 1000mol L的HAc 计算滴定过程中H 的浓度 滴定前 满足Ka c 20Kw c Ka 500 用最简式 pH 2 87 化学计量点时 全部生成NaAc 浓度为0 05000mol L Ac 可看成是弱碱 满足条件 Kb 20Kw c 盐 Kb 500 pH 8 72 化学计量点后 NaAc为弱碱 NaOH过量 pH由过量的NaOH决定 若加入20 2mLNaOH 强酸滴定各种强度的弱碱 因为人眼对指示剂变色的判断至少有 0 2个pH单位的不确定性 终点观察误差 即使在指示剂理论变色点与化学计量点完全一致的情况下 为使滴定终点与化学计量点只相差 0 2个pH单位 则要求突越范围至少有0 4个pH单位 Ka c 10 8 如果要求测量误差不大于0 2 则要求Ka c 10 8 也就是说 Ka c 10 8 用目测法不可能得到准确的测量结果 Ka c 10 8是判断一元弱酸能否被强碱直接准确滴定的判据 Kb c 10 8是判断一元弱碱能否被强酸直接准确滴定的判据 有的弱酸不满足Ka c 10 8 不能直接滴定 但可以采用其它方法滴定 如 1 H3BO3 Ka1 5 8 10 10 2 利用沉淀反应使弱酸强化 H3PO4只能作为二元酸进行直接滴定 HPO42 不能直接滴定 3Ca2 2HPO42 Ca3 PO4 2 s 2H 置换出H 用NaOH滴定 3 使弱酸 碱 转化为共轭碱 酸 后滴定 如 极弱酸NH4Cl 极弱碱NaF的滴定 R SO3H NaF R SO3Na HFHF可以用NaOH直接滴定 三 多元酸碱的滴定多元酸有多个Ka 哪一步满足Ka c 10 8 哪一步的H 就有可能直接准确滴定 若相邻两个H 都满足要求 则要求它们的Ka之比大于104 可以分步准确滴定 H2A H HA HA H A2 H3PO4和H2PO4 可直接滴定 而且可分步滴定 HPO42 不能直接滴定 假如 0 1000mol LNaOH滴定0 1000mol LH3PO4 Na2CO3 H2CO3Ka1 4 3 10 7Ka2 5 6 10 11 Kb1 1 8 10 4Kb2 2 3 10 8 H2PO4 为两性物质溶液 满足 Ka1与Ka2相差较大 且Ka2 c 20Kw pH 4 71 H3PO4 2OH HPO42 2H2O 因为Ka3 c 0 033 10 13 7 26 10 14 Kw 不满足Ka3 c 20Kw 甲基红 4 4 6 2 或溴甲酚绿 3 8