05高分子物理课件第三章2.ppt

混合热力学 只考虑二元混合 混合熵永远有利于混合 但混合热可正可负 二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元 可有三种不同情况 xAxB正则溶液11聚合物溶液1x聚合物合金x1x2 正则溶液为小分子溶液 假设分子体积相同 混合后体积不变 Flory的方法 平均场理论 用格子研究二元混合物一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位 一根分子链占据若干个相连的格位 正则溶液聚合物溶液聚合物合金 混合熵 N1个A分子 N2个B分子 N N1 N2个分子 混合体系中A分子的体积分数为 1 N1 N B分子为 2 N2 N 一个A分子混合后的状态数等于格位总数 一个A分子混合前的状态数等于A所占格位数 Boltzmann熵定律 状态数 每个A分子在混合过程中的熵变为 同理 每个B分子的熵变为 总混合熵为体系中各个分子贡献之和 真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变 即平均每格位的熵变 正则溶液 体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的聚合物链 单元总数为N N1 xN2 溶剂和聚合物的体积分数分别为 聚合物溶液 溶剂混合熵的计算完全同正则溶液 假设已有j个高分子被无规地放在晶格内 因而剩下的空格数为N jx个空格 那么第 j 1 个高分子放入时的排列方式Wj 1为多少 第 j 1 个高分子的第一个 链段 可以放在N jx个空格中的任意一个格子内 其放置方法为 但第 j 1 个高分子的第二个 链段 只能放在第一格链段的相邻空格中 其放置方法为 Z 晶格配位数Latticecoordinationnumber 空格的几率 第三个 链段 必须接着第二格链段的相邻空格放置 但其中的一个格子已经被第二个链段占据 所以其放置方法为 第x个 链段 的放置方法有 因此整个高分子链在N xj个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积 当Z非常大时 而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积 展开 其中 N N1 xN2式中 N1 N2 溶液中的溶剂分子 高分子的数量N 格子数Z 晶格的配位数X 链段数 溶液的熵值 利用Stirling公式lnA AlnA A近似计算得 高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化 高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观状态 其熵值相当于S溶液式中的N1 0情况 混合前的熵 纯溶剂 高聚物纯溶剂只有一个微观状态 熵为零 聚合物的熵与其聚集态结构有关 处于晶态 取向态 解取向态的熵值是不同的 混合熵 1和 2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数令 如果以摩尔数n代替分子数N 可得 排列方式不同引起的熵变 推导的结果理想溶液统计理论高分子溶液形式一样 区别在于理想溶液用和 克分子分数 高分子溶液用和 体积分数 极端条件下 如果高分子和溶剂分子相等 就是说一个高分子只有一个链段 即 则 若那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样 实际上 由计算出的结果比大得多 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用 但是也起不到x个小分子的作用 因为高分子中每一个链段相互连结的 因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小 理想 高分子 x个链段 多分散性的高分子体系 Ni i分别是各种聚合物的溶质的分子数和体积分数 表示对高分子溶质的所有组分的加和 并不包括溶剂 混合熵推导中的问题 没有考虑到由于高分子的链段之间 溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性 会引起溶液熵值的减小 而使结果偏高 高分子在解取向态中 由于分子之间相互牵连 有许多构象不能实现 而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来 因此过高地估计了S高从而使混合熵的结果偏低 分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理 因此只适用于浓溶液 高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的乘积 混合前后构象状态数没有改变 而只有位置状态数的变化 故计算混合熵时只需考虑第一个链节的摆放方式 等于格位总数N 聚合物合金 小分子溶液 聚合物溶液 聚合物合金 通式 三种不同混合体系每个格位的混合熵 计算题计算下列三种溶液的混和熵 Sm 比较计算结果可以得到什么结论 1 99 104个小分子A和一个小分子B相混合 2 99 104个小分子A和一个大分子 聚合度x 104 相混合 3 99 104个小分子A和104个小分子B相混合 注 k的具体数值不必代入 只要算出 Sm等于多少k即可 解1 2 3 可见同样分子数时 高分子的 S比小分子大得多 因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用 但此 S值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小 说明一个高分子又起不到x个小分子的作用 A B 混合后 相邻格位间有三种两两相互作用 11 22 12 12 12 11 22 混合热 11 22均为混合前就存在的 对混合热有贡献的仅有 12 每生成一对 12就要破坏半对 11和半对 22 假定溶液中有P12对 1 2 混合时没有体积的变化 考察溶液中N2个大分子形成的 1 2 对的数目 设空格的配位数为Z 每个大分子有x个链段 每个大分子周围的空格数为 Z 2 x 2 每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数 1 每一个大分子生成 1 2 对的数目为 Z 2 x 2 1 Z 2 x 1 当x很大 N2个大分子生成的 1 2 对数目为 A B单元体积分数各为 1 2 等距离的紧邻格位数称为配位数z Huggins参数或高分子与溶剂相互作用参数 是一个无量纲的量 称为Huggins参数 物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比直接描述了链段与溶剂分子间的相互作用其数值在 1 1之间 的符号取决于 12 无热溶剂 12 0 0良于无热溶剂 120 0 后面将证明 溶剂中 0 5 聚合物溶剂温度 PS甲苯250 37PS环己烷340 50聚异丁烯苯250 40聚氧化乙烯苯700 19聚氧化乙烯水250 40聚二甲基硅氧烷甲苯200 45丁苯橡胶甲苯250 39聚乙烯正庚烷1090 29 一些聚合物 溶剂对的 值 高分子溶液混合自由能由于则将 代入得 Flory Huggins公式 高分子与低分子溶液的主要差别为 以体积分数代替摩尔分数 分子量高的影响 增加了含有的项 的影响 正则溶液聚合物溶液聚合物合金 通式 正则溶液聚合物溶液聚合物合金 通式 混合熵永为负值 能否溶解取决于 Hm 即取决于 良溶剂 0 极易混合 无热溶剂 0 容易混合 亚良溶剂 0 能混合 溶剂 0 5 勉强混合 不良溶剂 0 5 难于混合 非溶剂 0 5 不能混合 例 将分子量为10000g mol的聚苯乙烯在35 下溶解于环己烷中形成体积浓度为10 的溶液 求混合自由能是多少 解 FM kT N1ln 1 N2ln 2 1N1 2 以单位体积 1cm3 计算 先计算 1 0 90 2 0 10的两组分的分子数 从有关表中查得两组分的密度分别为0 7785g cm3和1 06g cm3 对环己烷C6H12 其分子量为84g mol 摩尔体积为 84g mol 0 7785g cm3 108cm3 mol 则0 90cm3中有0 90 108 0 008333mol或0 008333 6 022 1023 5 02 1021个分子 N1 聚苯乙烯分子量为10000g mol时的摩尔体积为9 43 103cm3 mol 则0 10cm3中有1 06 10 5mol或6 38 1019个分子 N2 由表3 5查得环己烷为聚苯乙烯的 溶剂 其 温度为了35 即 1 0 5 则单位体积 1cm3 的混合自由能为 FM 1 38 10 21J K 307K 5 02 1021ln0 90 6 38 1019ln0 10 0 50 1021 0 10 1 24J FM的值是一个小的负值 源于混合熵的贡献 溶液中溶剂 溶质的化学位 溶剂 溶质 A2第二维利系数 高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用 两者相互竞争的一个量度 高分子溶液混合过程中化学位的变化 溶剂的化学势为混合自由能对溶剂摩尔数的偏导数 溶质的化学势为混合自由能对溶质摩尔数的偏导数 对于理想溶液 过量化学位超额化学位 当溶液很稀时 lnX1 ln 1 X2 X2 略去高次项 1i RTX2 Flory Huggins稀溶液理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成一部分是由高分子链段间 溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的 主要体现在混合热上 另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中 高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用 使高分子在溶液中扩张 这样 高分子的许多构象不能实现 主要体现在混合熵上 Flory Huggins稀溶液理论仍有许多不足 它和格子理论一样 都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化 所以仍与实验有偏差 过量化学位和 状态 在一定温度和溶剂条件下 高分子与溶剂间的相互作用参数等于1 2时 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同 此条件称为q条件 此时的温度称为q温度 此溶剂称为q溶剂 处在q状态下的高分子溶液并不是理想溶液 可见 1 1 2 即 1E 0时才符合理想溶液的条件 此时的状态称为 状态 当 1 1 2 即 1E 0 溶解自发发生 对于小分子溶液来说 当浓度很稀时可以看作理想溶液 对于高分子溶液 即使浓度很稀也不能看作是理想溶液 必须是 1 2的稀溶液才符合理想溶液的条件 因为混合热和混合熵均不为零 只是两者的效应刚好抵消 所以 小分子理想溶液混合自由能只来源于混合熵 符合理想溶液条件的高分子稀溶液的混合自由能则来源于混合熵和混合热 因此 对于 1 1 2的高分子稀溶液 虽然宏观热力学性质遵从理想溶液规律 溶液性质与理想溶液性质一致 符合拉乌尔定律和溶液依数性等 但其微观状态与小分子理想溶液有着本质的区别 Huggins参数与溶剂性质 温度对 值的影响 为正值 温度越高 越小 越有利于混合 为负值 不论温度如何均有利于混合 不适用于某些体系 如何测定 温度和Huggins参数 通过渗透压的测定 可求出高分子溶液的 温度通过渗透压测定 可以求出高分子溶液的 温度 即在一系列不同温度下测定某聚合物 溶剂体系的渗透压 求出第二维利系数A2 以A2对温度作图 得一曲线 此曲线与A2 0线之交点所对应的温度即为 温度 从A2 1关系可求Huggins参数 1 由渗透压可求A2 由A2 0可测定 温度 三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得 温度为41 C 105A2 30405060 T C 温度 6420 2 4 6 一些聚合物 溶剂体系的 温度 聚合物溶剂 温度 C 聚乙烯联苯125聚苯乙烯环己烷34聚醋酸乙烯酯甲醇6聚甲基丙烯酸甲酯醋酸丁酯 20聚乙烯醇水97聚丙烯酸二氧六环29 在 溶剂中测定渗透压 无需作图 可直接得到数均分子量 Flory稀溶液理论 基本假定 1 链段分布是不均匀的2 考虑一朵链段云 其链段密度在质心处最大 越往外越小 服从高斯分布 3 链段云彼此接近要引起自由能的变化 一个高分子占据的区域要排斥其他高分子的进入 有一定的排斥体积v 聚合物分子 链段云 纯溶剂 构象分布函数 排斥体积与分子量和溶液的温度的关系 真实的高分子 外排斥体积内排斥体积无扰尺寸 正的外排斥体积和负的外排斥体积刚好抵消 线团的行为好像无限细链一样出于无干扰状态 刚性链段大于0柔性链段小于0坍塌线团 稀溶液的渗透压 由热力学第二定律可知N2 高分子数即刚性球数V 溶液体积C 溶液浓度 单位体积溶液所含溶质克数 A2可以表征排斥体积被屏蔽的程度当温度T 时 A2 0 v 0 Flory推导 当T 时 a 1高分子链在溶剂中扩张 良溶剂链在溶液中扩张 良溶剂相互作用参数 Huggins参数 第二维利系数 扩张因子等参数来决定 1 良溶剂 2 不良溶剂 3 溶剂 扩张因子 溶胀因子 表示高分子链在溶液中扩张的程度 是无因次的量 它的值与温度 溶剂性质 高分子的分子量 溶剂的浓度等有关 讨论扩张因子 T 1良溶剂T 1 溶剂T 1不良溶剂 相平衡与相分离 混溶的判据之一为自由能小于零 Fm 0是混溶的必要条件 不是充分条件 两种可能 2 Fm 2 Fm T1 T2 2 2 出现两极小值 分离为两相 纯下凹 任意组成均相 通式 区别全在于的不同 混合熵与混合热叠加的结果 为何会出现这两种情况 令xA xB 1设T 400 0 4 k 1设T 300 2 5 若 Fm 2曲线纯下凹 体系在任意组成形成均相溶液 与 Fm 0共同构成充分条件 2 Fm 自由能不允许分相 2 Fm 2 2 出现两个极小值 由公切点B和拐点S分为三个区 B S区间为亚稳态 S之间为非稳态 B以外为稳态 极小值称binodal点 二阶导数为零处称spinodal点 2 Fm T2 2 2 S2 B1 B2 S1 亚稳区 局部稳定 全局不稳在外场激励下会分为两相 2 Fm T1 T2 曲线出现两个极小值 为公切线切点的两个切点 对应组成为 2 与 2 切点以内体系分离为组成为 2 与 2 的两相 2 2 2 2 两相的量由杠杆原理决定 亚稳态的分相 由公切点组成 2 和 2 决定两个分离相的组成 2 Fm T2 2 2 S2 B1 B2 S1 亚稳相相分离机理 成核增长 成核增长相分离 相分离后的结构 较稀溶液 2 2 浓溶液或聚合物合金 成核增长相分离的结果是海岛结构 聚丙烯 二苯醚体系的相分离 PP浓度 20wt Fm 非稳态相分离机理 旋节分解 亚稳极限分解 2 T2 2 2 S2 B1 B2 S1 亚稳极限分解 非稳态相分离起点 浓度波动 0 0 0 0 相分离后的结构 较稀溶液 2 2 PS PBrS 1 1 在200 C亚稳极限分解后期照片 Tc 220 C 1min3min10min 浓溶液或聚合物合金 成核增长 有活化能 不连续 结果是海岛结构亚稳极限分解 无活化能 连续 结果是双连续相 NG招降纳叛SD两极分化 随温度升高 两极小值相互靠近 到临界温度合而为一 在此温度以上任意混溶 C点所对应温度Tc 上临界互溶温度 UCST 2 2 2 Fm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 此类体系称上临界互溶体系 温度越高溶解越好的体系 两相共存线 亚稳极限线 极小值随温度降低相互靠近 低温下达到临界温度Tc 称为下临界互溶温度 LCST 此类体系称下临界互溶体系 2 2 2 Fm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 温度越低溶解越好的体系 1 0 C s 2 F atT Temperature T 将两个极小值组成对温度作图 得到两相共存线 红 将两个拐点的组成对温度作图 得到亚稳极限线 绿 两相共存线 亚稳极限线 两条曲线就是溶液的相图 2 T 2 Tc C T Tc C UCST LCST UCST体系温度越高溶解越好LCST体系温度越低溶解越好 非稳态 均相 亚稳态 非稳态 均相 亚稳态 聚苯乙烯 环己烷体系的相图 双相 双相 单相 LCST UCST 温度 PS 有些特殊的体系同时具有UCST和LCST 临界点 两相共存线由极小值构成 各点 亚稳极限线由拐点构成 各点 因 在临界点上 由前 x是聚合度 可知 2c很小 自由能 组成曲线极不对称 2 Tc C 解以上方程组 得到临界点上 2c和 c T 结果1 聚合度越高 C点越偏向低 2 结果2 x c 1 2 即 Tc 1 2低于 温度即发生分相 2 Tc 温度 T 以下讨论只限UCST x有限 分子量越低 C越高 Tc离 温度越远 越在低温分相 2 温度 1 2 降温添加非溶剂淋洗 聚合物的分级 2 温度 1 2 为正值 温度越高 越小 越有利于混合 以上讨论的依据 仅适用于上临界互溶体系 不适用下临界互溶体系 聚苯乙烯 聚乙烯基甲醚体系 1601401201008060 00 20 40 60 81 0 PS V2 PVME T C 在低温下制备相容合金 迅速升温到80 以上并保持温度恒定 用显微镜观察 某些样品可观察到微球 可判断为NG机理 更多的样品中可观察到互相交迭的蚕茧 可判断为SD机理 橡胶粒子塑料基体 塑料粒子橡胶基体 橡胶网络塑料基体 塑料网络橡胶基体 橡胶棒塑料基体 塑料棒橡胶基体 交替片层 嵌段共聚物 C C C C C C C C 时 扩张体积相互重叠 称为亚浓溶液 故C 称为临界交叠浓度 称为重叠体积分数 溶液浓度C C 时 线团的扩张体积恰