微裂缝石材奈米补强处理研究.doc

微裂縫石材奈米補強處理研究*A Study of Nano-repairing for Micro Fissures of Stones*郭 志 成1 邱 孟 君2 黃 菽 菡3 蘇 裕 翔4J. C. Kuo 1 M.C. Chiu 2 S.H. Huang 3 Y.H. Su 4九十七年十月二十三日在本會九十七年年會宣讀之論文財團法人石材暨資源產業研究發展中心石礦資源組1組長2助理研究員3研究助理化石類石材屬於沈積岩，常有許多裂縫與孔洞，造成加工時斷裂和破損。雖然目前業者以環氧樹脂補強石材裂縫與孔洞，使其足以承受切割與研磨等加工，但石材表面仍有微裂縫出現，影響石材行銷品質。本研究乃以添加不同比例矽溶膠的環氧樹脂，施作在具有大量微裂縫的化石類石材莫尼卡，比較其與未補強處理和僅用環氧樹脂處理後的機械強度、防污性和耐黃變性。研究結果顯示莫尼卡石材經補強處理後，其彎曲強度明顯提升，但抗壓強度和耐黃變性則與補強的環氧樹脂和所含的奈米矽溶膠添加量無明顯關係。此外，以奈米膠材處理者具有較佳的防污能力。最後，該奈米膠材應用於黑金峰等微裂縫石材補強，達到表面平整且高光澤度的目標，證實矽溶膠修補微裂縫石材的果效。關鍵詞： 微裂縫、石材、奈米膠材、矽溶膠Fossil stone, a sedimentary rock, usually breaks to pieces during processing because of its many fissures and porous holes. Stone factories often fill the fissures and holes with epoxy resin so the fossil stones can better sustain the cutting and polishing. The final products are still blemished by some micro fissures which affect the sales of these products. The purpose of this study was to investigate the nano- repairing using epoxy resin mixed with a varying amount of silica sol. Molica fossil stone was selected for this experimental study. The mechanical strength, stain resistance and non-yellowing property of repaired Molica were compared with that of unrepared Molica or Molica repaired with the common epoxy resin. Results showed that the flexural strength of repaired Molica evidently increased, but the compressive strength and non-yellowing property stayed the same regardless of the epoxy resin and silica sol. The stones when treated with epoxy resin/silica sol had a better stain resistance. When Brecha Maron is treated with epoxyresin/silica sol nanorepairing, the product displayed a smooth and glossy surface. This study verified that the silica sol nano-repairing is effective for the fossil stones. Key words: micro fissure, stone, nanoglue, silica sol壹、前言天然石材因具有特殊的紋路與色澤，一直深受建築師和消費者的青睞，在建築市場佔有一席地位。隨著世界石材礦產不斷開發，新品種石材陸續問世，更促進建築師和消費者的熱愛，尤其近年來，大理石和化石憑藉柔和的色彩和紋路，擄獲室內設計師和消費者的心，在國內建築市場興起，逐漸與花崗石並駕齊驅。然而細探石材的成因與結構，發現不同石材因成形原因不同，成分與結構呈現極大的差異，尤其是化石石材，因其屬於沈積岩，本身結構較鬆散，以致研磨拋光後，表面仍留有微細裂縫和孔洞，無法達到平整表面品質的要求。目前石材業者對於具裂縫和孔洞的石材，其修補強化方法乃使用環氧樹脂(1,2,3)，搭配半自動補膠設備或利用停放在陽光下的板車等設施，以人工補膠方式，填補石材的裂縫和孔洞，待樹脂硬化後，再研磨拋光補膠的石材表面(4,5)。上述石板修補強化方法確能填補多數石材的裂縫和孔洞，但卻無法修補石材的微細裂縫和孔洞，蓋因環氧樹脂為一高黏度樹脂，黏度高達1100016000 cps，流動性較差，以致無法滲入並填補石材的微細裂縫和孔洞(6)。此外，環氧樹脂硬化物的耐磨性較差，若添加稀釋劑時，機械強度更為降低，這些因素導致石板在研磨拋光後，表面留下許多微細裂縫和孔洞，甚至某些區域的礦物晶粒被拔除，反而產生粗糙不平的微細坑洞，遠看像平滑的臉長出一個個瘡疤。為確實填補石板的微細裂縫和孔洞，並經研磨拋光後，石板表面呈現平整光亮的景況，充分展現石材的紋路與色澤，乃以添加矽溶膠的環氧樹脂取代現有環氧樹脂，並修改目前石板修補強化製程，以確實解決石板表面留下的微細裂縫和孔洞，甚至瘡疤。因為環氧樹脂添加矽溶膠後，其黏度大幅降低至數千cps，且矽溶膠為粒徑20nm以下的奈米二氧化矽，易隨環氧樹脂滲入石板的微細裂縫和孔洞中。由於環氧樹脂對石材具有優異的接著性，加上二氧化矽的摩氏硬度（Mohs Hardness）高達 7，耐磨性較環氧樹脂和石材高，可增強環氧樹脂與硬化劑所形成的硬化物的耐磨性，進而緊抓礦物晶粒而不在研磨拋光時被拔除，所以可徹底解決石板研磨拋光後產生的瘡疤問題，使石材達到較平整的表面品質。貳、實驗方法2.1 實驗材料與設備本實驗以市售奈米環氧樹脂（內含粒徑20nm矽溶膠，固含量20%以上）為主原料，添加不同量的bisphenol A環氧樹脂（環氧當量182192，黏度1100015000 cps），調配成固含量為36%的奈米環氧樹脂；相對應的硬化劑選擇兩種目前石材修補常用的脂肪族胺類，其胺價分別為27和24.3。組合不同固含量的奈米環氧樹脂與兩種硬化劑，得到如表-1所示不同配比的奈米膠材。實驗的石材選擇化石類中最常見的米黃系列石材莫尼卡，其具有眾多微細裂縫與孔洞，為使其盡可能完全顯露於石材表面，塗布膠材前先以磨具粗磨石材表面，再進行奈米補強。為比較微裂縫石材奈米補強、一般補強和未補強的差異， 補強前後的莫尼卡分別測試其機械強度、防污性與耐黃變性。其中機械強度包括抗壓強度與抗彎強度，分別依照CNS 11319和CNS 11322，以100噸電腦式伺服控制材料試驗機（弘達儀器，HT-9501）和50噸材料試驗機（毅全儀器，UTM-50AD）測試石材機械強度。防污性則比照一般防護材料的測試方法。此外，環氧樹脂易因紫外線照射而產生黃變，進一步破壞其機械強度，因此在耐黃變測試方面，採用紫外光加速耐候試驗機（Q-Lab產製的QUV/spray），測試相當臺北一年太陽輻射量(7)下石材表面的黃變情形。2.2 實驗步驟莫尼卡石材依一般大理石研磨處理方法先行粗磨，使隱藏在石材表面下深度約12mm的裂縫與孔洞完全裸露。以清水洗淨石板內外的塵埃，在室溫下靜置晾乾。欲進行石板補強前，將莫尼卡石板置入烘箱內，烘箱溫度設定在60，烘烤石板8hr以上，確保石板完全乾燥。再取出石板，維持石板溫度60左右，進行第一次補膠，用膠量約10g/才。石板補膠後，放回烘箱，以60烘烤5分鐘，再取出石板，進行第二次補膠，用膠量約5g/才，經過4060分鐘，石板表面的膠材達到膠化（gel）狀態，此時石板表面的膠材已初步硬化，以手碰觸無沾手之虞。石板補膠後靜置養生兩天，再以手磨機研磨石板，磨除表面殘留的膠材，使莫尼卡石板表面呈現亮麗的光澤與紋路。圖-1顯示莫尼卡石板的補強處理流程。參、結果與討論3.1 莫尼卡石材機械強度莫尼卡石材經膠材補強、手磨機研磨和拋光後，分別裁取6cm6cm2cm和30cm10cm2cm各5片以上試片，依照CNS11319和CNS 11322，以萬能試驗機測試石板的抗壓強度和抗彎強度，結果列於表-2。表-2顯示環氧樹脂無論是否添加矽溶膠，對莫尼卡石板皆具有補強的效果，抗壓強度和抗彎強度分別提升2.8%（No.8）和1.1%（No.6）以上。然而比較添加矽溶膠的效益，發現環氧樹脂有無添加矽溶膠對補強的莫尼卡的抗壓強度並無明顯的影響；但對抗彎強度卻大幅提升補強的效果。例如以脂肪族胺B1為硬化劑者，其添加5%矽溶膠（No.4），分別較無添加者（No.1）和未補強者（No.11）增加10.2%和30.0%；而以脂肪族胺B2為硬化劑者，其添加3%矽溶膠（No.7），分別較無添加者（No.6）和未補強者（No.11）增加22.3%和23.6%。3.2 莫尼卡石材抗污能力以機油、奇異筆墨水、茶和沙拉油等，分別滴在莫尼卡石材表面，使成直徑約0.5cm液滴，24小時後，以乾淨的布擦拭石材表面，儘可能擦去上述殘留的污物，必要時可以水或酒精去除表面殘留的污物，再觀察石材表面污染物的著墨情形，實驗結果列於表-3。很明顯地，對於未補強的莫尼卡石板而言，上述所有污染物很容易滲入石板內部，即使以水或酒精擦拭，亦無法清除污痕。另一方面，由於石材表面滿布肉眼無法看到，如同毛細孔般的孔隙，因此無論使用奈米膠材或一般膠材補強石板，石板表面都可能留下極輕微的污痕，但整體而言，表-3顯示奈米膠材對石板補強後的抗污能力較一般膠材補強者高，蓋因矽溶膠填補微細孔隙的功效。3.3 莫尼卡石材耐黃變能力莫尼卡石材經膠材補強、手磨機研磨和拋光後，裁取30cm10cm2cm試片，置入紫外光加速耐候試驗機內，以1W/m2輻射強度的紫外光照射石材表面，放置前和每屆滿相當臺北地區三個月紫外線照射量時，取出試片，以色差計量測石材表面黃色的變化。由於色差系統L-a-b值中，b值的變化代表黃藍顏色的變化，b值愈往正值增加，表示顏色愈黃；相反地，b值愈往負值增加，則表示顏色愈藍，因此比較石材表面照射紫外線前後的b值，便可知曉該塗層耐黃變的情形，兩種奈米膠材系統的耐黃變測試結果顯示於表-4。從表-4得知，未補強、以一般膠材或奈米膠材補強的莫尼卡石板，其照射相當臺北戶外一年時間的紫外光，所測得的色差b值並無明顯變化，表示環氧樹脂無論是否添加矽溶膠，一旦莫尼卡石材表面以膠材補強後，其置於紫外線的環境中，如陽光下，戶外環境等，皆無黃變問題發生。事實上，環氧樹脂易因暴露於紫外光下而裂解，產生許多黃色裂解物，使石板表面膠材變黃。但因大多數膠材已在研磨拋光階段被磨除，僅極少膠材滲入石板表面微細裂縫與孔洞內，加上莫尼卡為米黃色石材，具有黃色背景值，因此顯現差異甚微的b值變化。肆、實績與驗證為進一步確認奈米膠材補強石材的果效，乃擴大其對石材大板的補強處理，尤其面對一般膠材無法填補的微裂縫與孔洞，奈米膠材是否發揮在實驗室內測試的優異成果，以驗證奈米膠材補強微裂縫石材的成效。4.1 微裂縫石材黑金峰的奈米補強(8)黑金峰為棕色系列石材，由於色澤穩定，色差少，內部礦物組織均勻，不易產生病變，因此頗受消費者和室內設計師的青睞，是廣受歡迎的室內裝修飾面建材。但在棕色和深棕色區塊的交界處常存在微細的裂縫，該裂縫甚至聚集成團，俗稱螞蟻紋（圖-2）。因裂縫眾多且微細，一般膠材無法修補（圖-3），乃以奈米膠材補強黑金峰的微細裂縫。本補強處理的黑金峰為269cm176cm的石材大板，共計10片，每片石板先以一般大理石磨石粗磨後，洗淨石板，再送至半自動補膠製程線，進行奈米補強處理。本次石板補強使用含6%矽溶膠的奈米環氧樹脂和脂肪族胺B1硬化劑（No.5），二者配合比為7：1，用量約為12克/才，奈米補強處理程序如下： 石板進入第一烘台烘乾，離開第一烘台時，以紅外線溫度計測得表面溫度為5658。 以奈米膠材均勻塗布於烘乾的石板表面，使膠材滲入並填補石材裂縫與孔洞（如圖-4）。 石板進入第二烘台，持續加熱，使其離開第二烘台，以紅外線溫度計測得表面溫度為5053。 進行第二次補膠強化，膠材使用量約為第一次補膠強化的一半，6克/才。 石板進入第三烘台，進行後硬化反應，使其離開第三烘台時，以紅外線溫度計測得表面溫度為5759。 補膠強化後的石板藉由輸送履帶輸送至製程線的終點時，石板表面的膠材已達到膠化狀態，亦即初步硬化而不沾手。 補膠強化後的黑金峰靜置廠內兩天以上，再進行表面研磨拋光，磨除石板表面多餘的膠材。 使用18個磨頭的石板自動研磨台研磨奈米補強的黑金峰（如圖-5），其操作參數與磨石配置如下：石板輸送速度（X-軸）：44cm/min橫樑速度（Y-軸）：30m/min磨石配置磨頭編號123456789磨石型號鑽石#46#60#80#80#180#180#220#240磨頭編號101112131415161718磨石型號#3203/4#400#600#800#3000拋光拋光清潔 觀察石板表面的螞蟻紋是否消除，再以光澤度計量測石板表面光澤度。黑金峰石材大板表面經奈米補強和研磨拋光後，奈米膠材完全填補表面的螞蟻紋，以手觸摸平整光滑，且其表面光澤度介於8792（如圖-6）。 4.2 微孔洞石材華爾滋的奈米補強華爾滋為產於非洲的石材，質地較軟，類似砂岩，本身具有許多分佈不均勻的微細孔洞，以致使用流動性較佳的膠材修補時，常因其添加稀釋劑導致膠材硬化物的耐磨性降低，而在研磨時連同礦物晶粒被拔除，產生如圖-7所示凹凸不平的坑洞，因此以耐磨性較高的奈米膠材修補華爾滋的微細孔洞。本補強處理的華爾滋為246cm164cm的石材大板，共計3片，每片石板先以一般大理石磨石粗磨後，洗淨石板，再吊放停放在陽光下的板車上，進行奈米補強處理。本次石板補強使用含3%矽溶膠的奈米環氧樹脂和脂肪族胺B2硬化劑（No.7），二者配合比為8：1，用量約為12克/才，奈米補強處理程序如下： 以紅外線溫度計測得置於陽光下的華爾滋的表面溫度為4446。 由於石板表面溫度過低，未達到理想操作溫度，乃以瓦斯噴燈加熱石板表面，去除石板內部水分，並提高其表面溫度，此時再以紅外線溫度計量測，測得華爾滋表面溫度為5560。 以奈米膠材均勻塗布於烘乾的石板表面，使膠材滲入並填補石材孔洞（如圖-8）。 1520分鐘後，以調配的膠材再次均勻塗布於石板表面，只是用量減半，約為6克/才，使膠材滲入並填補未填滿膠材的石材孔洞。 約40分鐘後，石板表面的膠材達到膠化狀態，亦即膠材初步硬化而不沾手。 卸下板車上的石板，將其送入廠內，靜置兩天以上，再進行表面研磨拋光，磨除石板表面多餘的膠材。 使用該石材加工廠16個磨頭的石板自動研磨台（義大利barsanti macchine製造）研磨奈米補強的華爾滋，其操作參數與磨石配置如下：石板輸送速度（X-軸）：90100cm/min橫樑速度（Y-軸）：30m/min磨石配置磨頭編號12345678磨石型號#60#60#120#120#180#180#220#220磨頭編號910111213141516磨石型號#240#320#400#500#600#800#2000#3000 觀察石板表面的微細孔洞是否消除，是否有瘡疤產生。華爾滋石材大板表面經奈米補強和研磨拋光後，奈米膠材完全填補表面的微細孔洞，而且因其較高的耐磨性，石板在研磨拋光過程中，並無發生礦物與膠材硬化物被拔除的情形，表面呈現平整光滑，如圖-9所示。伍、結論添加矽溶膠的奈米膠材，具有對石材滲入性佳，且耐磨性高的優點，不但適宜修補石材的微細裂縫，更能強化石材，避免石材表面在研磨拋光時，結構鬆散與硬度較低的礦物晶粒被拔除，造成無數的孔洞與瘡疤，有利於增進石材表