高温陶瓷过滤元件的研究进展

高温陶瓷过滤元件的研究进展3姬忠礼3 3(石油大学)摘要高 温陶瓷过滤器作为一种最具发展潜力的高温气固分离设备, 可以除尽5m 以上的颗粒,在洁净煤燃烧联合循环发电技术中具有广泛的应用前景。 主要有试管式、 通管式和错流式三种形式的过滤元件, 第一代过滤元件一般采用单相陶瓷材料。 热态试验结果表明, 过滤元件中的粉尘架桥和脉冲反吹引起的热应力是造成 滤管损坏的重要原因。 目前世界各国都在积极开发第二代复相陶瓷过滤元件。关键词高温陶瓷过滤器气固分离文就陶瓷过滤元件的材料、 结构形式和性能检测等方面的研究概况予以介绍。0引言洁净煤燃烧增压流化床燃气2蒸汽联合循 环 (P FBC - CC ) 和整体煤气化联合循环 ( IGCC1高温陶瓷过滤元件的材料性能要求由于高温燃气中含有碱金属等化学成分, 且采用脉冲反吹清灰方式来实现过滤元件的循 环再生, 因此, 高温陶瓷过滤元件应满足以下-CC ) 发电技术在向商业化发展过程中所遇到的一个共同难题就是高温燃气净化。 其目的一是保护燃气轮机叶片, 二是使排出的烟气符合 环 保标准。 为此, 要求在 540 900温度和3, 4几方面的要求 :(1) 良好的抗热震性能和机械强度 由于反吹气体的温度要低于过滤气体的温度, 陶瓷滤管须承受因急热急冷而产生的应力,因此要求陶瓷元件具有优良的抗热震性和机械 强度, 即要求陶瓷元件的强度和导热系数要大, 热膨胀系数、 弹性模量、 泊松比要小, 尤其是 热膨胀系数尽可能要低。(2) 使用温度高在 P FBC 条件下, 温度为 840 870, 压 力为 110M P a; 而在 IGCC 条件下, 温度为 650 850 , 压力为 310 M P a, 因此要求滤管材料 能耐 850以上的温度。(3) 耐化学腐蚀0165 310M P a 压力条件下,进入燃气轮机的气体含尘浓度小于 20m g N m 3 , 大于 10m 的颗粒浓度小于 1% (w ) , 大于 5m 的颗粒小于10% (w )。旋风分离器、静电除尘器等传统气固 分离设备难以满足以上要求。 高温陶瓷过滤器被公认为最具发展潜力的高温气固分离技术,可除去 5m 以上的颗粒, 出口含尘浓度小于1m gN m 3 , 分离效率达 99199% 。目前高温陶瓷 过滤器已由小型示范装置向半商业化装置发展, 高温陶瓷过滤元件的性能好坏直接影响到 商业用高温陶瓷过滤器的长周期稳定运行1, 2 。 目前高温陶瓷过滤器主要有三种形式: 试管式过滤器、通管式过滤器和错流式过滤器。本3 国家自然科学基金资助课题 ( 59676045)3 3 姬忠礼, 男, 1963 年 8 月生, 硕士, 副教授。 北京市, 102200。2高温陶瓷过滤元件的研究进展燃气中含有的 S i、A l、C a、F e 的氧化物以圆筒形结构, 典型尺寸为内径 40 (或 30)mm , 外径 60mm , 长为 115m 。过滤气体穿过微孔滤管 壁由外向内流动而实现过滤, 在滤管外表面形成粉尘层。 早期的陶瓷滤管为单层结构, 目前 常采用双层结构, 内层为平均孔径较大的支撑 体以保证滤管的强度, 而在支撑体的外表面加一层平均孔径较小的薄陶瓷滤膜, 以实现表面 过滤。 对于过滤膜, 除了平均孔径和孔隙率方 面的要求外, 膜厚度的均匀性非常重要。 膜的 厚度至少应有 10 20 倍晶粒直径大小, 一般约及 N a、K 等元素的硫酸盐,易腐蚀陶瓷材料的粘结剂, 因此要求滤管材料具有优良的抗腐蚀性能。(4) 过滤性能好 由于过滤器的压降主要取决于滤管的压降, 因此要求滤管具有良好的渗透性能。 陶瓷过滤器皆采用脉冲在线清灰方式来实现滤管的 循环再生, 要求滤管能实现表面过滤, 以防止粉尘嵌入管壁, 延长滤管的使用寿命5 。图 1 给出了常用陶瓷过滤材料的分类。 氧 化物陶瓷滤管主要由于热疲劳而损坏; 非氧化 物陶瓷, 则由于晶界或粘结相中的硅与含有游 离态碱的蒸汽反应而生成低熔点的无晶态相, 易产生高温蠕变。 莫来石的热膨胀系数低, 抗 热震性、 耐热性能好, 同时在高温下晶界上无 玻璃相, 强度降低少。碳化硅的特点是高硬度、 极好的抗蠕变性、 高的热导率及很好的抗氧化 性、 耐腐蚀性。 碳化硅烧结时加入的粘结剂在 高温时会产生碱金属腐蚀, 从而降低滤管强度。堇青石 (2M gO r 2A l2O 3 r 5S iO 2)为 150m。 测定结果表明,膜厚度的差别可达2 3 倍。对于薄的膜, 要求孔径分布窄。平均孔径 5m 的膜尽管初始压降高一些, 但其无量 纲渗透性要远大于 10m 的膜, 且可以忽略支 撑体对过滤性能的影响。表 1典型双层陶瓷滤管的性能滤管型号F - 4010- 20T F - 20 T 10- 20滤膜平均孔径, m支撑体平均孔径, m孔隙率, %158537250603061210503663604041915503685604041910503663604041910- 13m 2渗透率,外径内径, mm mm重量, k g氧化铝 (2A l2O 3)莫来石 (3A l2O 3 r 2S iO 2)碳化硅 (S iC )、氮化硅 (S i3N 4) 等 莫来石 碳化硅、碳化硅 碳化硅 氧化铝 碳化硅、莫来石 碳化硅氧化物陶瓷 -单相 陶瓷滤管陶瓷材料表 1 为德国 Sch um ach e r 公司先后开发的四种滤管的性能7 。由表 1 可以看出, 降低基体 平均孔径, 一方面可以提高滤管强度, 滤管壁厚变薄; 另一方面使得基体外表面光滑, 膜厚非氧化物陶瓷 -陶瓷颗粒补强 -陶瓷晶须补强 -复相 陶瓷陶瓷长纤维补强 - 碳化硅 碳化硅图 1 高温陶瓷过滤材料分类度均匀。 T F -20 滤管的膜为陶瓷烧结碳化硅晶粒和氧化铝纤维, 而 T 10- 20 的膜为仅由陶瓷烧结莫来石晶粒组成。10- 20 系列滤管的膜 孔径由 15m 变为 10m , 且孔径分布窄, 使得这种滤管的残留粉尘层的压降小。 T 系列滤管 采用了新型粘结剂, 因而具有高的高温蠕变强度。德国BW F 公司用无机粘结剂, 将直径为 2近年来, 为了改善滤管的断裂韧性,各国积极开发新一代复相陶瓷滤管6 。 复相陶瓷是在第一相陶瓷基体的晶界上, 加入微米级的颗 粒、 晶须和纤维等弥散相以提高基体的强度和 韧性。 常用化学气相渗透 (CV I) 法制备长纤维 补强复合材料。2高温陶瓷过滤元件的结构形式211试管式过滤器 试管式过滤元件为一端封闭、 一端开口的 3m 陶瓷氧化铝纤维粘结后,采用真空法制成单层滤管, 滤管的密度仅为 0118gcm 3 , 孔隙率 为 93% , 压降较低8 。 H emm e r9 用 013化工装备技术第 21 卷 第 3 期 2000 年310m 石英砂在 20 1000条件下比较了以上两种滤管的性能, 结果表明双层结构滤管的过 滤效率远远高于陶瓷纤维。 主要原因是增加了 膜, 可以大大降低颗粒的穿透程度。 最近英国In du st r ia l F ilte r & P um p 公司开发了一种重结 晶碳化硅, 具有良好的抗腐蚀性。3M 公司研制成了氧化基陶瓷纤维增强复合滤管, 其特点是在支撑体和外层滤膜之间加了一个过渡层, 使 得膜厚度均匀, 同时采用了高强度的铝硅酸盐基体, 滤管壁厚可以降低到 3 415 mm , 重量 仅 019k g , 值得重视。Fo ste r W h ee le r 公司在芬兰 K a rh u la 建立的 10M W ( 热能) 增压循环流化床示范电站安 装 了 一 台 184 根 滤 管 的 试 管 式 过 滤 器, 在880条件下累计运行了 2000 小时。 为了便于 与 蜂窝式过滤器对比, 两种过滤器将同时在850 880的温度下运行 1500 2000 小时6 。S iem en s2W e st in gho u se 公 司 的 过 滤 器 结滤管,在 高 温 条 件 下 对 Sch um ach e r、 P a ll 和Coo r s 等六家公司的滤管进行性能实验,以分析比较各种滤管的过滤性能与使用寿命13 。实验发现, 在粉尘粒径为 1 7m 时, 各种滤管都出现架桥现象,而粒径大于 27m 时则不存在架桥现象。 以上实验还发现滤管内孔堵塞, 内壁粉尘穿透, 建议应在内壁加膜。 而对另一套 由 128 根滤管组成的高温过滤器的实验研究表 明, 避免滤管粉尘架桥的方法有三: 一是控制过滤器入口颗粒平均直径, 应大于 10 20m ,而且粉尘层的渗透性要好; 二是操作温度小于760; 三是改进和完善过滤器结构。212通管式过滤元件 通管式过滤元件的特点是滤管两端皆为开口端, 滤管的内表面是过滤面。 滤管内的含尘气体在由上向下的流动过程中, 同时穿过滤管 壁由内向外流动而实现过滤。 滤管外为净化气 体, 粉尘沉积在滤管内形成粉尘层, 脉冲喷吹 气体由管外向管内反吹而实现滤管的循环再 生。 目前只有日本的 A sah i 玻璃公司生产通管 式滤管。 通管式过滤元件也采用双层结构, 外 层为平均孔径 40 65m 的支撑体, 内表面为构为悬挂式,而德国 L L B 公司则采用了倒置式, P a ll 公司的设计则将滤管倾斜放置10 。 目前最大的试管式过滤器是 L L B 公司为西班牙 的 335M W (电能) IGCC 电站设计的由两台过滤 器 组 成 的 气 体 净 化 装 置, 其 设 计 流 量 为36000 83500N m 3 m in , 压力为 215M P a。每台 过滤器内的滤管分为 14 组, 每组 74 根, 共由1036 根 滤 管。 该 装 置 已 累 计 运 行 了 610 小时11 。美国能源部在阿拉巴马州建立的一个燃陶瓷滤膜,以实现表面过滤。 支撑体由 2堇青石粉末加少量烧结助剂直接烧结而成。 滤管内径 140mm , 外径约为 170mm , 长 3106m , 孔隙 率为 39% 14 。日 本 电 力 开 发 公 司 于 1993 年 在 日 本W ak am a t su 建成的 71M W P FBC 电站中采用 通管式过滤器。 过滤器由两个直径 312m 、 高煤动力示范工程,在该装置上对 Sch um ach e r、P a ll 等十一家公司的滤管进行了性能对比实验, 在 785温度下运行了近 5000 小时。结果 表明, 以粘土烧结的碳化硅滤管, 由于粘结剂相的变化, 易产生蠕变和氧化12 。因此, 为了提高滤管的高温性能, 可以通过改善粘结剂的 性能和采用其它的烧结方法来达到目的, 例如碳化硅的晶化 R S IC , 或利用碳化硅晶粒的自粘 结。 美国西屋公司自 1992 年起, 在位于 B r il2lian t 的美国电力公司示范电站建立了一套过 滤器高温试验装置。 该过滤装置可安装 384 根1616m 的容器组成,共装有 486 根滤管。 过滤器入口设计参数为: 温度为 650 850, 处理气 量 为 4 2 0 0N m 3 m in , 气 体 含 尘 浓 度 约 3 gN m 3。第一阶段累计运行了 6164 小时, 最长 连续运行时间达 785 小时。 出口气体含尘浓度 小于 1m g N m 3 , 效率大于 9919% 。存在的问题 主要有: 热应力引起的滤管损坏; 在满负荷运 行时灰尘易在滤管内产生堵塞现象, 从而损坏 滤管; 穿过滤管的压降过高或不稳定。为此, 采4高温陶瓷过滤元件的研究进展取了如下措施15, 16 :(1) 采用低热膨胀系数的滤管, 滤管的热膨 胀系数由原来的 118 10- 6 - 1 降低到 110 生 产 的 过 滤 器 元 件 的 尺 寸 为 305 305 含 尘 通 道 的 尺 寸 为 715 50 ( 23 ) 102mm ,9615mm , 净化气体通道的尺寸为 315 38 295mm , 壁厚为 218mm 。O ak R idge 国家实验 室开发的错流式过滤元件的尺寸为 100 10010- 6 - 1 ,以减小热应力。(2) 将过滤元件内的气体循环流量由 10%增加到 20% , 以消除滤管内的灰尘堵塞。( 3) 由 P FBC 出来的部分燃气经旁路进入 过滤器, 以增加含尘气体的粒径。表 2 的实验结果表明, 第二阶段运行效果 良好, 没有发现滤管损坏现象, 且过滤器的压 降稳定。 由表 2 可知, 通过旁路引入了 8%12% 的气体后, 使得过滤器入口颗粒粒径大大增加, 同时也增加了气体含尘浓度。 由于改善 了滤管表面的粉尘层的渗透率, 反而使过滤器运行平稳, 且脉冲反吹时间间隔由原来的 9 分 钟延长到 30 分钟, 反吹气体耗量仅占过滤器处 理气量的 013% 015% 。两个阶段过滤器累计 运行了 10980 小时, 最长连续运行时间为 1016小时。表 2日本W akam a t su 电站过滤器的实验结果150 mm ,其材料为莫来石。(a) 错流式堵一个分 离器料腿8% 气体 过旁路12% 气体 过旁路型式原设计粉尘平均直径m粉尘最大直径m灰尘流量, k gh粉尘层阻力系数 k P a(m s) 反吹性能3115 69 12(b )蜂窝 2 错流式和蜂窝式过滤元件180600差570350 400好550300 350优800400 450优表 3三种过滤元件的结构比较过滤面积 过滤元件 面积与过滤元件类型体积体积比典型尺寸m 2m 3m 2m 3213错流式和蜂窝式陶瓷过滤元件错流式过滤元件的结构如图 2 (a ) 所示。含 尘气体通道与净化气体通道相垂直, 当含尘气体通道的粉尘层达到一定厚度时, 脉冲气体通 过净化气体通道首先吹落粉尘层, 然后再将其 从含尘通道内吹出。 错流式过滤元件的特点是面体比大, 结构紧凑。 由于对脉冲反吹技术要 求高, 一般选择低的过滤气速。 目前生产厂家主 要 有 美 国 的 B la sch 精 密 陶 瓷 公 司 和 O akR idge 国家实验室17, 18 。B la sch 精密陶瓷公司 305mm 381mm 60mm 115m71101260177010280100401009蜂窝式试管式2546586错流式 305mm 305mm 102mm图 2 (b ) 所示的蜂窝式过滤元件的结构与错流式的区别在于其净化气体通道和含尘气体 通道平行, 组装方便。 由表 3 可知, 蜂窝式过 滤元件的结构最为紧凑, 其材料为氧化铝莫来石, 与试管式相比清灰过程比较复杂。 常用的有美国 C e raM em 公司生产的圆柱型蜂窝式陶化工装备技术第 21 卷 第 3 期 2000 年5瓷过滤元件,直径为 305mm , 长度为 381mm ,新滤管的强度, 常采用三种方法: 三点弯 (四点弯)、 标准 O 型环 ( 或 C 型环) 压缩和轴向压缩 等方法。 日本、 德国等国家对陶瓷过滤试样的结构、 检测方法都制定了相应的标准21 。312陶瓷过滤元件的无损探伤22美国西弗吉尼亚大学采用振动法来检测新 的和使用过一定时间的滤管的频率和模态, 并 结合有限元分析来确定滤管的缺陷位置。 其原 理为滤管的固有频率和振动模态由滤管的刚 度、 质量分布和边界条件来确定。 随着滤管使用时间的增加, 其刚度会减小, 因此其固有频通道为 44mm , 每平方英寸 ( = 61452cm 2 ) 有25 个通道, 孔隙率 30% 50% , 平均孔径为 4 50m。在氧化条件下, 耐温 1000, 且抗热 冲击。 为了提高脉冲反吹性能, 通道表面覆盖 了 一 层 膜, 可 以 实 现 微 滤, 膜 孔 径 012015m , 比支撑体孔径小 100 倍。荷兰 D e lf t 工 业大学的 115M W ( 热能) 实验装置上, 安装了三个 C e raM em公司生产的蜂窝式过滤元件。在 800下, 250 小时的运行结果表明, 过滤器脉 冲反吹性能好, 没有出现粉尘阻塞通道现象19 。 在以上介绍的三种陶瓷过滤元件的热态实验中, 过滤元件中的粉尘架桥经常引起滤管损 坏。 最近美国能源部正在进行研制图 3 所示的 倒置式内过滤管和板式过滤元件的计划, 其目 的在于彻底消除架桥现象。图 3 (a ) 所示的倒置 式内过滤管内壁为滤膜, 含尘气体由管内向管 外流动, 同时滤管外加一个保护套, 上部安装 有安全阀。图 3 (b ) 所示的板式过滤元件与错流率也会减小。 例如,Sch um ach e r T F -20 滤管在使用了 500 小时后, 其刚度降低了 516% , 而固有频率则由 122107H z 降低到 115181H z。313陶瓷过滤元件的微观结构分析23滤管性能老化的一个重要原因是碱金属侵 蚀, 尤其是碳化硅滤管易受气相碱金属, 特别 是钠的侵蚀。 为了观察碱金属和温度对结构的影响,用 SEM - ED XA 技术来分析。扫描电子显微镜可以观测滤管的晶粒的大小、 形态以及粘结相沿晶界的分布, 而用 X 射线衍射分析仪 不仅可以分析陶瓷滤管的物相组成, 还可以确 定陶瓷滤管的化学组成及滤管壁内粉尘穿透程 度。式过滤元件相比, 易于反吹,体通道内的粉尘架桥20 。可以避免含尘气4结束语在三种陶瓷过滤元件中, 试管式过滤元件 具有安装方便、 热应力小等特点, 对其已进行 了大量的热态实验。 而通管式过滤器已进行了 近 1 万小时的工业试验并已积累了操作经验。 陶瓷过滤器的热态试验表明, 过滤元件中的粉 尘架桥是造成滤管损坏的重要原因。 增加陶瓷 过滤器入口气体中颗粒的粒径、 优化过滤器的 结构可避免过滤器的粉尘架桥现象的发生, 有 利于脉冲反吹性能的改善。 为了进一步延长过 滤元件的使用寿命, 世界各国都在积极开发新 一代复相陶瓷滤管以提高陶瓷过滤元件的断裂 韧性。(a)(b )图 3 倒置式内过滤管和板式过滤元件3高温陶瓷过滤元件的性能检测311陶瓷过滤元件的强度测定 为了检测和对比使用过的陶瓷过滤元件和6高温陶瓷过滤元件的研究进展p e ra tu re ga s c lean ing, Ka r lsruh e, Ge rm any, 1999: 414 427O da N , H anada T. 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