化工热力学(冯新 宣爱国)第5章 习题解答.doc

习 题 五一 是否题5-1 汽液平衡关系的适用的条件是理想气体和理想溶液。解：否。适用所有气体和溶液。5-2 汽液平衡关系的适用的条件是低压条件下的非理想液相。解：是。只有低压条件下5-3 在（1）（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分， 则， 。解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。5-4 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。解：错。正好相反。5-5 对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。解：是。5-6 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。解：错，在共沸点时相同。5-7 在组分（1）-组分（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着的增大而增大。解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。5-8 理想系统的汽液平衡 Ki 等于1。解：错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，但Ki 不一定等于1。5-9 对于理想系统，汽液平衡常数Ki，只与 T、有关，而与组成无关。解：对，对于 理想系统，只与 T、有关，而与组成无关。5-10 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。解：错。热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的；但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的。5-11 当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。根据习题5-11表1中25下溶解在水中的各种气体的Henry常数，认为以二氧化碳和氧气的混和气体为呼吸介质比较适合。习题5-11表1 几种气体的Henry常数气体H/MPa 气体H/ MPa气体H/ MPa气体H/ Pa乙炔135一氧化碳540氦气12660甲烷4185空气7295乙烷3060氢气7160氮气8765二氧化碳167乙烯1155硫化氢55氧气4438已作修改解：错。已作修改宜用氦气为呼吸介质比较适合，因为物质的Henry常数H越大，其溶解在血液中的含量越小，才不至于出现反应。5-12 利用Gibbs-Duhem方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质；并可检验实验测得的混合物热力学数据及建立的模型的正确性。解：对。二、计算题5-13 二元气体混合物的摩尔分数=0.3，在一定的T、下， 计算混合物的逸度系数。解： 5-14 氯仿（1）-乙醇（2）二元系统，55时其超额Gibbs自由能函数表达式为 查得55时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为，试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55下数据。若有共沸点，并确定共沸压力和共沸组成；（2）假定汽相为非理想气体，已知该系统在55 时第二virial 系数、，计算该系统在55下数据。解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs自由能的关系式，对函数等式两边同时乘以n，经求导、整理可得（1）假定假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式系统的总压为 组分1的摩尔分数为 计算方法为：取为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，依次代入以上各式，即可计算出关系。如时，其他计算结果列于下表p/kPa01.804137.3100.11.8450.999348.750.3120.21.8041.00459.680.4980.31.7041.02368.840.6120.41.5711.07075.700.6840.51.4261.15980.360.7310.61.2891.31283.290.7650.71.1711.57185.090.7930.81.0792.00686.120.8260.91.0212.76186.000.8801.01.0004.13782.371.000由上计算结果可知：(a) 该体系的曲线上，曲线出现最高点，则在曲线上对应有最低点，此类型体系采用Margules方程计算能反映其特点。(b) 该体系为最大压力恒沸物体系，恒沸点时，即 解知 恒沸组成 恒沸压力 p = 86.28 kPa（2）假定气相为非理想气体，汽液平衡的计算式为 (a) (b)仅是温度的函数，因 t = 55，故可计算 (c)由于是的函数，未知，无法求得，故采用计算机迭代求解。求解方法如图习题5=14所示。计算结果如下：p/kpa0.01.80401.00037.3100.21.80411.003759.800.49290.41.57061.070276.090.67850.51.42621.158980.830.72620.61.28891.312883.810.76030.81.07972.006486.630.82250.91.02112.761486.370.87761.01.0004.137186.371.000打印p， 输入T、及其他参数设p值，令=1 是=1 调正p值 否 计算 否 变化吗 计算校正计算 是 是是否第一次迭代计算 否 图习题5-14 泡点压力与气相组成的计算框图5-15 一个由丙烷（1）-异丁烷（2）-正丁烷（3）的混合气体，若要求在一个30的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465 MPa。5-16 在常压和25时，测得的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720 Pa。已知25时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是 5866 和13252 Pa。(1) 求液相异丙醇的活度系数（第一种标准态）；(2) 求该溶液的。解：由汽液平衡关系式得同样有： 5-17 乙醇(1)-甲苯(2) 系统的有关的平衡数据如下T =318 K、=24.4 kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为 kPa、 kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数，令气相是理想气体，求(1) 液相各组分的活度系数；(2) 液相的和；(3) 估计333 K、=0.300时的值；(4) 由以上数据能计算出 333 K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么？(5) 该溶液是正偏差还是负偏差？解：(1) 由汽液平衡关系式得 同样有 (2) (3) 积分得 =0.39*8.314*333=1079.74 (4) 不能得到活度系数，因为没有GE与x1的表达式。(5) 由于GE0，故为正偏差溶液5-18 在总压101.33 kPa、350.8 K下，苯(1)正已烷(2) 形成 = 0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4 kPa 和97.27 kPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系和的函数式。解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 将此代入Margules方程得解出 由此得新条件下的汽液平衡关系5-19 A-B混合物在80的汽液平衡数据表明，在0 0.02 的范围内，B组分符合Henry定律，且B的分压可表示为 kPa。另已知两组分的饱和蒸汽压为 、，求 80和= 0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求 80 和 = 0.01时的平衡压力和汽相组成。解：(1) 0xB0.010.02，B组分符合Henry规则 kPa因为 kPa kPa低压下，所以 (2) kPa5-20某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的系统，如在常压和20时碳氢化合物中含水量只有，已知该碳氢化合物在20时的蒸汽压，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？解： 液相完全不相溶系统的气液平衡关系式如下，并查出20时水的蒸汽压 kPa。所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。5-21在中低压下，苯甲苯系统的气液平衡可用Raoult定律描述.已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下：t /t /80.1101.338.998170.569.884114.144.5100180.174.288128.550.8104200.483.690136.154.2108222.594.094152.661.6110.6237.8101.3试作出该系统在90 下的图和在总压为101.3 kPa下的图。解：由Raout定律知，即 （1）所以 （2）（1） 当t=90时，=136.1kPa，=54.2 kPa，由式（1）得 p=81.9x1+54.2 （3）由式（1）可以得到气相组成为 （4）由式（3）和式（4）计算出的不同x1时的p值和y1值如下：x1py1x1py10.054.20.0000.6103.30.7900.162.40.2180.7111.50.8540.378.80.5180.9127.90.9580.595.20.7151.0136.11.000 由表中数据可作图（略）。（2） 当总压p=101.3kPa时，由式（2）知 （5）气相组成可由式（1）得到 （6）当t=84时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得 x1=（101.344.5）/（114.144.5）=0.816将饱和蒸汽压数据 及x1值代入式（6），得 y1=114.10.816/101.3=0.919同理，可得p=101.3kPa时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表：t/x1y1t/x1y180.11.0001.000980.3130.526840.8160.9191000.2560.455880.6500.8241040.1520.300900.5750.7731080.0570.125940.4360.657110.600由表中的数据可作出t-x1-y1图（略）。5-22 设某二元系统，其气液平衡关系为而活度系数为 式中B只是温度的函数，已知该系统形成共沸物。试求共沸物组成与参数B、饱和蒸汽压、之间的函数关系。并求共沸压力的表达式。解：在气液平衡时有 由于共沸点 ，故 等式两边去对数，有 共沸物组成与参数B、饱和蒸汽压、之间的函数关系为共沸压力的表达式 。5-23 设在25下含有组分1和组分2的某二元系统，处于气液液三相平衡状态，分析两个平衡的液相（和相）组成为， 已知两个纯组分的蒸汽压为 ， 试合理假设后确定下列各项数值：（1）组分1和2在平衡的和相中的活度系数和；(2) 平衡压力；(3) 平衡气相组成 。解：（1） 若以Lewis-Randall定则作为标准态，在相中组分1含量高，取；在相中组分2含量高，取，假设气液液三相平衡按低压下相平衡关系式计算若组分1在相与气相达相平衡 若组分1在相与气相达相平衡因此有 同理得 （2）气液液三相平衡压力 若按相与气相达平衡考虑有（3）平衡气相组成5-24 压力为101.32 kPa和温度为382.7 K时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为 = 0.810，液相中水的浓度为 x2 = 0.100。现将系统在压力不变时降温到373.8 K。已知382.7 K时糠醛的饱和蒸气压为16.90 kPa，水的饱和蒸气压为140.87 kPa；而在373.8 K下糠醛的饱和蒸气压为11.92 kPa，水的饱和蒸气压为103.52 kPa。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在373.8 K时系统的气相和液相的组成。解：假定液相活度系数可以用van Laar方程表示，即 ， 由题设条件知A12和A21不随温度变化。将上面两个公式相除，得 （1）将式（1）两边同乘以x1/x2，得 （2）将式（2）代入van Laar活度系数表达式，得 （3） （4）在382.7K时，活度系数可以由气液平衡方程求得 将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到van Laar方程的常数在373.8K时，由气液平衡方程可以得到 （5）将373.8K时组分饱和蒸气压值及van Laar方程代入式（5），得 （6）可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成x1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大部分为水。试，则；试，则；试，则。所以373.8K时液相组成x1=0.0285，x2=0.9715。此时组分1的活度系数为 在373.8K时平衡气相的组成为 y2=1y1=10.0074=0.99265-25已知正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPa下组成为 = 0.25， = 0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程表示，其中正戊烷：A1=13.8131，B1=2477.07，C1=39.94正己烷：A2=13.8216，B2=2697.55，C2=48.78正庚烷：A3=13.8587，B3=2911.32，C3=56.51 解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为 现已知p及，可采用试差法求解T和。先假定露点温度为正己烷的沸点，即，由蒸气压方程可得 由气液平衡方程得令，于是，说明所估计的露点温度偏低。重新估计一个较高的T值，试算，此时经过两次试算后，就可以由线性插值得到新T的估值，计算过程如下： K时， 时， 时， 时，现认为T=350.54K是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为 露点组成悠器液平衡方程计算得到 5-26 常压下乙酸乙酯（1）-乙醇（2）系统在344.95K时形成共沸物，其组成为=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95 K 时的饱和蒸气压分别为78.26 kPa 和84.79 kPa；329.45 K 时的饱和蒸气压分别为39.73 kPa 和48.00 kPa。(1) 试计算van Laar活度系数方程的常数A和B；改为A12,A21(2) 假定A 和 B不随温度、压力变化，求329.45 K时该系统的共沸压力及组成。解：（1）344.95 K 时由共沸相平衡可知将共沸点的数据代入到van Laar方程常数的计算式中，可得van Laar常数A和B 0.653 1.296 (2) 假定A 和 B不随温度、压力变化， 329.45 K时该系统的共沸压力及组成计算如下。联立求解得共沸组成为大多数学生作业答案为0.469 （这题就是冯老师说的有差异的一题）由于计算比较繁琐，我正在找他们跟我一起计算，以便确认答案到底有无出入。出来结果再给您发。共沸压力为54.315-27 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）系统在101.325 kPa时的van Laar 方程参数 A= 0.4262， B = 0.4394，试计算在101.325 kPa时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇的饱和蒸气压可用Antoine方程表示，其Antoine方程中的常数分别为乙酸甲酯 A1 = 14.5685，B1 = 2838.70，C1 =45.16甲 醇 A2 = 16.1262，B2 = 3391.96，C2 =43.16解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y1=x1，所以气液平衡方程为 （1）对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为 （2） （3）另外已知van Laar 方程参数，可用van Laar 方程计算活度系数 （4） （5）对式（4）两边同除以A12，然后两边同时开方，得 （6）同样，由式（5）可得 （7）将式（6）和式（7）相加，得 （8）将式（2）和式（3）代入式（8），可得 （9）将压力p、参数A12和A21的数值及饱和蒸气压的Antoine方程代入式（9），并整理得 （10）应用试差法解方程式（10），若T的估算值使式（10）的左边大于1，则说明T的估算值太小，应增加T的值；相反，若T的估算值使式（10）的左边小于1，则T的估算值太大，应减小T的值。通过这样的试差过程可解出共沸温度为。在共沸点处各组分的活度系数为将式（4）除以式（5），得 （11）将x2用x1表示，并整理得 （12）将各组分的活度系数数值及van Laar 方程参数值代入式（12），并整理得 （13）解此一元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇体系101.325kPa下的共沸组成为5-28 丙酮（1）-己烷（2）系统在101.325kPa下液相可用Wilson方程表示其非理想性，方程参数，此数据总是引起歧义，习惯上表达成虽然，试求液相组成=0.25时的沸点及气相组成。已知丙酮和己烷的摩尔体积分别为73.52和130.77，其饱和蒸气压可用Antoine方程表示，Antoine方程常数分别为丙酮 A1 = 6.24204，B1 = 1210.595，C1 =43.486己烷 A2 = 6.03548，B2 = 1189.640，C2 =46.870 解：在101.325kpa下丙酮-已烷系统的气相可当做理想气体处理，于是汽液平衡方程为 (a) (b) 其中活度系数用Wilson方程计算 (c) (d) 式（c）和式（d）中参数为 (e)这方程有错 (f) 饱和蒸汽压可用Antoine方程表示，即 (g) (i)采用试差法解出泡点温度T，具体方法是给定一个初值，由式(c)和式(d)计算出，由式(g)和式(i)得到饱和蒸汽压值，再由式(b)计算出总压 p。若计算出的总压 p 值大于101.33kPa，说明值太大；反之，若计算出的p值小于101.33 kPa，则说明太小。试算两个T后，可用线性插入得到后面的试算值，即 (j)以和开始计算，计算过程各变量值如下：0331.002.406861.12894107.51870.554124.431330.002.410651.12945103.94068.192120.402325.302.428701.1319388.37257.917102.833324.902.430251.1321487.13757.103101.434324.872.430361.1321687.04757.143101.33因此丙酮-已烷体系在液相浓度为时的泡点T=324.87 K，其汽相组成可由式(a)求得5-29 已知乙酸乙酯（1）-水（2）二元系统在70 时的互溶度数据为，试确定NRTL方程中的参数。设NRTL方程的第三参数选定为， 0.2。解：对于乙酸乙酯（1）-水（2）二元系统，已知、，有将这些数据代入到NRTL方程中，并与相平衡关系式联立求解 解得5-30 A-B是一个形成简单最低共熔点的系统，液相是理想溶液，并已知下列数据组分 KA446.026150B420.721485(1) 确定最低共熔点；(2) 的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？1mol 这样的溶液，最多能析出多少该物质？此时的温度是多少？解 （1）由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线为适用范围： ， 固体B在A中的溶解度随温度的变化曲线为适用范围： ， 最低共熔点是两条溶解度曲线之交点，因为，试差法解出TE = 391.2 K再代入任一条溶解度曲线得到 xE=0.372(2) 由于，因此到最低共熔点才有可能出现固体，故A先析出。A的析出率为5-31 完全互溶的二元系统苯（1）三氯甲烷（2），在70与101.3 kPa下，其组成的汽液相平衡比 K1 = 0.719，K2 = 1.31。试计算对汽液相总组成苯含量（摩尔分率）分别为0.4、0.5 时的汽液相平衡组成和汽化率解：整理上式得 （1） 物料平衡式 即 （2）由（2）式得 代入（1） 舍去的根 得 5-32 正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）组成的液体混合物，在69时，常压的汽液平衡常数。已知它们饱和蒸汽压分别为、。解：由于压力较小，故气相可以作理想气体处理。因为是烃类混合物，液相近似为理想溶液，理想系统的气相平衡常数为。K1 = 2.7406K2 = 1.0109K1=0.3844。5-33 纯液体A与B在90时蒸汽压力为已知A与B形成的二元溶液超额自由焓GE模型为 ，汽相为理想气体，问：(1) 的组成函数表达式是什么？(2) 液相组成为50(mol)A和50(mol)B混合物平衡的蒸汽总压为多少？(3) 能否生成共沸物？如生成的话，恒沸温度点是最高点还是最低点？为什么？(4) 如已知，导出的组成函数表达式。解：（1）根据题意，此体系属于对称性模型，其模型参数A=1。则的表达式（2）时，=1091.42 冯新的解：(1)xA=0.5，xB=0.5 (2)解法1：假设生成共沸物，则=1，理想气体解法2：3）(4)根据Gibbs-Duhem方程：5-34 完成相平衡系统求解过程框图。假设系统为部分理想系，已知总压及液相各组成，求该系统温度及汽相组成(e为某一有限小数)。略5-35二元系统的活度计算式 、的模型是否有合理？请分析说明。解：用Gibbs-Duhem方程来检验因此，该模型不有合理。5-36 20时固体萘（2）在正己烷（1）中的溶解度为x2=0.09，试估40C时萘在正己烷中的溶解度为多大。已知萘的熔化热和熔点分别为1922.8 J mol-1和80.2 。该溶液的活度系数模型为。解 由 固体萘在正己烷中的溶解度得20时的萘的活度系数由此可得到活度系数模型参数 对于40时，有迭代求解得40时的溶解度为x2 =0.201。5-37 证明二元共沸有(1) ；（2）讨论该式在共沸系统的应用。证明（1）对于二元系统有对于共沸点，自由度为1又因为共沸点有对于T求导数，得变形得（2） 由于，故符号取决于和的符号。对于正偏差系统为最小值。因此 0，故 与同号。5-38 辛醇（1）-水（2）组成液液平衡系统。在25C时，测得水相中正辛醇的摩尔分数为0.00007，而醇相中水的摩尔分数为0.26。试估计水在两相中的活度系数。解 ： 由液液平衡准则，对于组分水有因为 所以 又因为 所以 5-39 25和101.33 kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是，且液相的活度系数可以表示为，并已知25时的Henry常数：（在p =101.32 kPa时）；（在p = 2026.4 kPa时）。计算25和2026.4 kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分）。解 由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度系数适合采用不对称归一化，并将气相作为理想气体看待，即在25和101.33 kPa时，有在25和2026.4 kPa时，有5-40 重复，删去 某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的系统，如在常压和20时碳氢化合物中含水量只有，已知该碳氢化合物在20时的蒸汽压kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的