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第七章 聚合物化学反应一、名称解释1. 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。 2. 功能高分子：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。3. 高分子试剂：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。4. 高分子催化剂：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。这种催化剂称作高分子催化剂，5. 低分子基质：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。6. 高分子基质：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。7. 接枝：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。8. 嵌段：形成嵌段共聚物的过程。9. 扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。10. 交联：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。交联有化学交联和物理交联。交联的最终目的是提高聚合物的性能。如橡胶的硫化等。11. 交联剂：使聚合物交联的试剂。12. 降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。13. 老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。橡胶的发粘、变硬、或龟裂，塑料制品的变脆、破裂等都是典型的聚合物老化现象。导致老化的物理因素是热、光、电、机械应力等。化学因素是氧、酸、碱、水以及生物霉菌的侵袭，实际上，老化是上述各因素的综合作用的结果。14. 聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下,大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形成低聚体,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解15. 聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上,很显然这种化学反应不涉及聚合物大分子的聚合度,反应前后聚合度不变,把这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。 16. 遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。二、选择题1. 下列因素不能使聚合热降低的是（ C ）A取代基的位阻效应 B共轭效应C带上电负性强的取代基 D溶剂化2. 聚合度变大的化学反应是( C ) APVAc的醇解 B纤维素硝化 C高抗冲PS的制备 D离子交换树脂的制备3. 聚合物热降解得到的单体收率最高的是 ( B ) A 苯乙烯B 聚-甲基苯乙烯C聚异丁烯D聚苯乙烯4. 聚甲醛合成后要加入乙酸酐处理，目的是 ( ) A洗除低聚物B除去引发剂C提高聚甲醛热稳定性D增大聚合物分子量5. 在聚合物热降解过程中，单体回收率最高的聚合物是（ A ）。 A、聚甲基丙烯酸甲酯 B、聚乙烯 C、聚苯乙烯 D、聚四氟乙烯 6. 天然橡胶的塑炼属于（A ）降解。 A、机械 B、氧化 C、光 D、生物 7. 在相同的条件下焚烧下列物质，污染大气最严重的是 (A )。 A、聚氯乙烯 B、聚乙烯 C、聚丙烯 D、有机玻璃 8. 下列关于废弃塑料制品的处理方法中，最为恰当的是(D )。 A、将废弃物切成碎片，混在垃圾中填埋于土壤中 B、将废弃物焚烧C、将废弃物倾倒于海洋中 D、将废弃物应用化学方法加工成防水涂料或汽油 9. 不饱和聚酯主要用途是用作玻璃纤维增强塑料的（A ） 。 A、胶黏剂 B、分散剂 C、引发剂 D、催化剂 10 下列材料制成的产品破损后不能进行热修补的是（D） 。 A、聚氯乙烯塑料凉鞋 B、自行车内胎 11 高聚物受热分解时，发生侧链环化的聚合物是（C）A聚乙烯；B聚氯乙烯；C聚丙烯晴；D聚甲基丙酸甲酯11 聚醋酸乙烯乳液可作为胶黏剂使用，通常可用来粘接（ D） 。A、玻璃制品 B、塑料薄膜 C、橡胶制品 D、木材和纸张 12 按照国务院办公厅下发的通知，从 2008 年 6 月 1 日起，在全国范围内禁止生产、 销售、使用厚度小于 0.025 毫米的塑料购物袋。下列说法错误的是（D） 。A、这项措施能达到节能减排的目的 B、塑料购物袋是造成“白色污染”的来源之一C、塑料购物袋是由合成材料制成的 D、为防止污染，可以将塑料购物袋直接烧掉13 防老剂 D、属于（ B） 。 A、 伯胺 B、 仲胺 C、 叔胺 D、 季胺 14 属于可自然降解的高分子材料的是（B ） 。 A、丁苯橡胶 B、纤维素 C、聚丙烯 D、聚氯乙烯 15 乙丙橡胶的交联剂是(C ) A、硫磺 B、 二元胺 C、过氧化物 D、紫外光 16在苯乙烯光聚合中，加入安息香是起（B）作用A热引发剂B光敏剂C相对分子质量调节剂17 橡胶中加硫磺是因为它是（B）A抗老化剂B交联剂C着色剂18 聚甲醛合成后要加入乙酸酐处理，其目的是（C）A洗除低聚物B除去引发剂C提高聚甲醛热稳定性D加入少量环氧氯丙烷19 在聚合物降解过程中，单体回收率最高的聚合物是（D）A聚苯乙烯B聚乙烯C聚丙烯酸甲酯D聚四氟乙烯20 丁基橡胶常用硫磺做硫化剂，而不用过氧化物，是因为过氧化物（A）A产生的自由基会引起链断裂B反应不易控制C毒性大D过氧化物价格昂贵21 接技共聚物可采用（ B ）聚合方法。 A逐步聚合反应B聚合物的化学反应 C阳离子聚合 D 阴离子聚合22 聚合度变大的化学反应是(C ) APVAc的醇解B纤维素硝化 C高抗冲PS的制备D离子交换树脂的制备23 为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（ C ）ACH2=CH-COOH BCH2=CH-COOCH3 C CH2=CH-CN D CH2=CH-OCOCH324 为了改进聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二单体（ D ）ACH2=CH-COOH BCH2=CH-COOCH3 C CH2=CH-CN D CH2=CH-OCOCH325 聚合物聚合度不变的化学反应是（ A ）A 聚醋酸乙烯醇解 B 聚氨基甲酸酯预聚体扩链 C 环氧树脂固化 D 聚甲基丙烯酸甲酯解聚26 聚合物聚合度变小的化学反应是（ D ）A 聚醋酸乙烯醇解 B纤维素硝化 C 环氧树脂固化 D聚甲基丙烯酸甲酯解散聚27. 属于功能高分子的是 ( A )A 离子交换树脂 B SBS C HIPS D ABS28. 下列材料中属于功能高分子材料的是（D ） 高分子膜 生物高分子材料 隐身材料 液晶高分子材料 光敏高分子材料 智能高分子材料 A、 B、 C、 D、全部 三、简答题1. 何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。2、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。3、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。4、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯co丙烯酸）共聚物的水解反应。在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。5. 聚乙烯、乙-丙二元共聚物大分子中无双键,说明其交联方法和交联的目的？并写出有关的化学反应方程式。聚乙烯、乙-丙二元共聚物可以用过氧化物做交联剂与其共热而交联。聚乙烯交联后,可增加强度,提高使用温度,乙-丙二元共聚物交联后成为有用的弹性体。交联机理如下6、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。答：(1) 须经自由基聚合发应、醇解反应及缩醛化反应。(2) 各步反应要点和关键如下： 自由基聚合反应要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量，且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基。 醇解反应:要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。关键：控制醇解度在98以上。 缩醛化反应（包括分子内和分子间）要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。关键：缩醛化程度必须接近90纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解度高（9899）以便缩醛化。后者要求醇解度中等（8789）。7、简述粘胶纤维的合成原理。将棉短绒或木浆等纤维素用20%的氢氧化钠溶液在室温下处理2060分钟，大部分氢氧化钠被物理吸附在溶胀的纤维素上，部分碱则成纤维素醇碱。将多余的碱液从纤维素中除去，在室温放置23天，使聚合物链氧化降解至所希望的程度，然后在2530下用二硫化碳处理碱纤维素，形成纤维素黄酸钠粘胶。反应过程如下：工业上黄原酸化程度约为每三个羟基中含0.5个黄原酸酯，实际上每个单元环的2、3、6位置均可进行反应，这样的黄原酸化程度已能使纤维素溶解。为生产纤维或薄膜，将粘稠的碱性纤维素黄原酸酯溶液在3540、含1015%的硫酸溶液中拉伸，硫酸将黄原酸酯水解成黄原酸，黄原酸不稳定而分解，这样就再生出不溶于水的纤维素，最终形成的固体纤维或薄膜即所谓粘胶纤维8、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。答：高分子试剂和高分子催化剂都是将功能基团或催化剂基团结合到高分子链上，分别作为试剂或催化剂使用。举例如下：（1）过酸取代的聚苯乙烯高分子试剂可用来使烯烃环氧化。代表聚合物母体，这里具体指的是聚苯乙烯母体。（2）高分子铑催化剂可用作环十二烯的氢化催化剂。9、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？ a.天然橡胶 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂层 d.乙丙二元胶和三元胶答：a.天然橡胶采用硫化来进行交联；b.聚甲基硅氧烷采用链转移进行交联；c.聚乙烯涂层与过氧化物共热进行交联；d.乙丙二元胶和三元胶使用有机硫促进剂和活化剂进行硫化交联。10、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？答：添加有机硫化物作促进剂，金属氧化物做活化剂，再添加氧化锌和硬酯酸等活化剂。11、研究热降解有哪些方法？简述其要点。答：（1）热重分析法系将一定量的聚合物放置在热天平中，从室温开始，以一定的速度升温，记录失重随温度的变化，汇成热失重-温度曲线。根据失重曲线的特征，可以分析和判断聚合物热稳定性或热分解的情况。为了排除氧的影响，可在真空或惰性气氛中实验。（2）恒温加热法系将聚合物试样在恒温真空下加热4045（或30）min，用质量减少一半的温度定义为半衰期温度Th，以此来评价热稳定性。一般愈高，则热稳定性愈好。（3）差热分析法系在升温过程中物质产生物理变化或化学变化时的热效应H，因此可以用来研究玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、热分解等。12、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。答：热降解有多种类型，主要有解聚、无规断链、基团脱出等。聚甲基丙烯酸甲酯在270以下可以全部解聚成单体，回收单体。聚苯乙烯热解同时有断链和解聚，产生约40%单体；125的高温裂解，则可得85%的苯乙烯。聚乙烯受热时，大分子