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西式快餐聚甲醛的分子排布 Yunliang Zhao ，Min Hu ，Sjaak Slanina， Yuanhang Zhang国家重点联合实验室，环境模拟与污染控制，环境科学与工程学院，北京大学学院，北京100871中国摘要 食物烹饪的方法对聚甲醛(POM)的产生有很大的贡献，其化学成分随着烹饪方式的改变而改变。在这项研究中，我们将对西式快餐中的POM化学成分做调查。从商业餐厅6个PM2.5样品，再利用气相色谱质谱分析法（GCMS）来确定。在西式快餐中每毫克POM中的化合物总量远远高于中式烹饪。POM的78%是脂肪酸，其中最主要的一个是棕榈酸。二羧酸和己二酸在量化同源中为第二大成分，其次是壬二酸二异辛酯。正构烷烃中的Cmax存在于C25，但在C29和C31中它们也存在很大的浓度。另外，左旋葡聚糖和胆固醇也都量化了。不饱和脂肪酸含量（C16和C18）和C9双键的关系，不饱和脂肪酸的含量可以形成C9酸。另外非线性拟合也表明除了C9酸，还生成了其他的C9种类或者化合物。从西式快餐烹饪中排放的有意目标可能是：肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，9油酸，壬醛，内酯，左旋葡聚糖，己二酸和壬二酸二异辛酯酸。1. 引言 聚甲醛（POM）是大气细颗粒物的组成部分。食物烹饪是大气聚甲醛的重要因素，在洛杉矶其排放占大气聚甲醛质量浓度的20%，大气细粒子质量浓度的512%（Hildemann et al.,1991;Schauer et al.,1996;Schauer和Cass,2000;Zheng et al.,2002）。另外，C16和C18饱和脂肪酸总量的7%是由商业种子油炸而产生（Schauer et al.,2002），大气空气中的多环芳香族碳氢化合物的2075%是由住宅区的肉类烹饪而产生（Venkataraman和Friedlander,1994）。食物烹饪中的POM成分由于很多因素会随着烹饪方式的改变而不同，像烹饪原料，烹饪过程等（Hildemann et al.,1991;Rogge et al.,1991;Schauer et al.,2002;McDonald et al.,2003;He et al.,2004）。例如，单糖酐和-谷甾醇的排放是由蔬菜消费后的中国烹饪而产生的，而不是肉类烹饪产生的。壬二酸二异辛酯酸是中国烹饪中最丰富的二元酸；然而己二酸在肉类烹饪中占主导地位（Rogge et al.,1991;He et al.,2004;Zhao et al.,2007）.在中国从20世纪80年代末西式快餐店开始兴起。西式快餐发展十分迅速，尤其是在经济发展迅速的地区，像广州，上海，北京。一般西式快餐采用不同的油炸技术，牛肉和鸡肉是2种最常见的消费肉类。它用油炸的肉类（Rogge et al.,1991;Schauer et al.,1999;McDonald et al.,2003）和蔬菜类(Schauer et al.,2002)制作方法和中国烹饪方式不同（Zhao et al.,2007;He et al.,2004)。例如，牛肉是最主要的烹饪肉类（Rogge et al.,1991;Schauer et al.,1999）；猪肉，家禽，牛肉，海鲜，蔬菜经常用在中国烹饪中（）。如上所述，从西式快餐中产生的聚甲醛化学成分也可以从其他烹饪方法中产生（Rogge et al.,1991;Schauer et al.,1999,2002;He et al.,2004）。当使用分子标记法以及作为大气中POM成分主要来源时，这些在化学成分中的差异必须加以考虑（Rogge et al.,1991;Schauer et al.,1996）。另外西式快餐都是经过高度处理，在准备阶段也是经过大规模工业化，标准化的原料制备和生产；因而，本研究试图通过从一家西式商业快餐厅来调查在西式烹饪中细微有机颗粒的分布。2. 采样和分析方法2.1样品 测试餐厅时一家商业餐厅，其排放物经过一系列的静置，水洗，和活性炭处理过。为了达到组都的样品采集量，2个中等量采样器（Dizhi Instrument Factory,China）通过石英纤维过滤器（Whatman,USA）来收集PM2.5。在抽取样品之前取样器已经清洗过了。清洗过后，取样器的清洁筒和进入排出口都用清洁的铝箔包好。清洁器在烤箱中450下烘烤4.5h。采样器安装在测试餐厅的屋顶，样品是在午饭和晚饭时间从排气口直接收集到的（He et al.,2004）。收集每个样品时间为2个小时，在连续3天时间里收集6个平行样品。样品收集结束后，保存在13的冰箱中2个小时。2个平行样本抽出汇总。有机碳和元素碳通过碳分析仪测定（Sunset lab）。由测试餐厅发出的PM2.5和PM10的相对浓度由2个Dusttrak收集器测定（TSI，USA）。2.2样品提取 每组聚合过滤器收集到的已知量的氘四烷（n-C24D50），氘苯甲酸（C7HO2-D5），perdeutrated蒽（C14D10）按照回收标准来抽取（Aldrich，USA）。添加量依据在提取过滤器里德有机物的数量来计算。样品利用超声波在三个连续的二氯甲烷和甲苯部分中，分别在室温下持续15分钟进行萃取，溶液每15分钟更换一次。过滤后，提取物在低负压下蒸馏，减少至35ml；然后余留的部分在高纯度氮气流下不断集中至1ml。提取的1ml分为3部分。一部分立即做气象色谱分析（GC-MS），确定非极性有机化合物的浓度；如正构烷烃。另一部分用双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺（BSTFA）和1%的三甲基氯硅烷（TMCS）固定相，然后确定极性有机化合物的浓度，如n-alkanoic烷。温度和反应时间为70和2h。第三个储存在4下作为备份。2.3气相色谱质谱分析 样品用GC-MS（Agilent，GC model 6890plus，MSD model 5973N）分析，DB-5MS毛细管的直径为60m0.25mm(0.25m film thickness,JW scientific)。六甲基苯（Aldrich）为所有样品作为共注射标准被刺突。气象色谱时的温度起先在60下保持10min，然后每分钟上升6知道300，最后在300下保持50min。质谱在电子能量为70eV下完成。最主要的化合物是由电脑按照标准参考质量fragmentograms确定（National Institute of Standards and Technology(NIST)library)，然后由可信标准证实。在提取和分析上，回收率是由回收标准计算，范围在46%到120%，主要是69%到114%。标准化合物的相对偏差在10%以内。另外在现场和实验室空白处检测到的化合物是壬酸和棕榈酸。与实地收集的样品浓度相比，实验室空白的浓度太低以至于无法影响目标化合物的浓度；因此，空白没有从样品中减去。2.4化合物的定量 量化是利用GC-MS来执行，其标准相对于共注射标准更真实（hexamethylbenzene）。对于一些没有真实标准的化合物仍可利用，采用二次量化。依靠相似的保留时间和分子结构来选定化合物。 在研究中使用的可靠标准是：正构烷烃：n-C14，C15，C17（Aldrich）；n-C19-C26，C30（Accustandard），n-C18，C27，C29（Fluka）；PAHs：莹蒽，嵌二萘，苯并ghi荧蒽,苯并a蒽，屈，苯并b荧蒽，苯并a蒽，苯并e芘，苯并a芘，芘，茚并1,2,3 - cd芘，苯并ghi苝 (Accustandard);脂肪酸：C6-C23（Dr.Ehrenstorfer），C24，C26，C28，C29（Fluka）；二羧酸：C5-C10（Dr.Ehrenstorfer），半乳聚糖，mannosan（Sigma）;左旋葡聚糖，豆甾醇，胆固醇（Acros），-谷甾醇（Fluka）。3.结果从测试餐厅排放的PM2.5和PM10的质量浓度比大于0.9，有机碳和元素碳的平均质量浓度比是75.量化同系物包括正构烷烃，多环芳烃，n-alkanoic酸，n-alkenoic酸，正构醛，2酮，胆固醇和左旋葡聚糖和其它化合物（图1）。平均，每单位量化化合物在聚甲醛的浓度测试餐厅比中式烹饪的高。在量化的化合物，饱和及不饱和脂肪酸占主导地位，占总量化化合物的78。总饱和脂肪酸平均含量比总不饱和脂肪酸的3倍还高。在C7和C13中壬酸的浓度要比其他饱和脂肪酸的浓度高。二羧酸在量化化合物中是第二高，己二酸占很大优势，随后是nonanedioic酸。在总量化化合物中二元酸的比例远低于饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。正构烷烃在碳数量23显示多到连的碳优势。在C25显示Cmax。另外胆固醇，左旋葡聚糖和其他种类都量化。4讨论 4.1脂肪酸 作为甘油三酯和磷脂的脂肪酸碳数从C4到C34，在动物和植物油脂中十分丰富（An，1996；Ji et al.,1993）。在这项研究中，量化脂肪酸的碳数从C6到C20，有明确的碳优势，棕榈酸作为主要之一。不饱和脂肪酸检测到的是C14，C16，C18。在中式烹饪，肉类烹制，种子油烹制中也发现了类似的脂肪酸分布（Rogge et al.,1991;Schauer et al.,2002;He et al.,2004;Zhao et al., 2007）。从测试餐厅中排放的饱和脂肪酸的总浓度时中式烹饪的13倍还高，不饱和脂肪酸的浓度时中式烹饪的2倍多（图1）。研究中高额脂肪酸含量是由于烹饪调料和烹饪温度所致。与同调教下烹饪材料低脂肪相比，材料所含更高的脂肪将会产生更多的脂肪酸（Rogge et al., 1991）。由于浓度时每毫克有机物脂肪酸的量，脂肪酸的浓度越高表明与中式烹饪相比，西式快餐消耗了更多的脂肪含量较高的成分比例。正构烷烃的分子分布也反映了这一点，即其在C31或C29上不显示Cmax。另外西式快餐在脂肪酸浓度上远高于中式快餐，但是在西式烹饪中脂肪酸含量占总POM的78%，而在中式烹饪中含量占到7385%。不饱和脂肪酸含量占总POM的16%左右，而在中式烹饪中23时，其排布不想中式烹饪那样呈基对偶的关系（He et al.,2004;Zhao er al.,2007）。另外正构烷烃的Cmax是C25，与肉类烹制相符（Rogge et al.,1991;Schauer et al.,1999）。然而，在C29和C31时也存在高浓度，表明在烹饪过程中有蔬菜（Simoneit,1986;Rogge et al.,1993）。与中式烹饪相比，在西式烹饪过程中Cmax不会出现C29或C31，表明使用比较少的蔬菜，比较多的肉类和油。在该项研究中，发现的PAHs的种类数要比在中式烹饪，肉质烹饪，有植物油烹饪少很多（Rogge et al.,1991;Schauer et al.,1999,2002;He et al.,2004;Zhao et al.,2007）。苯并a芘和苯b并芘在研究中没有发现。另外，发现的PAHs的浓度要比其他烹饪方式产生的浓度低。研究中PAHs的种类不多不能归因于在排放过程中PAHs的蒸发，因为中式烹饪在排放时温度不比测试餐厅的低。除蒸发外，也有其他的因素，像废气处理方法，烹饪原料。例如，我们不知道与其他化合物相比这种排气方法对PAHs的去除率更高。4.4分子标记 在研究中，经鉴定的分子标记是左旋葡聚糖，半乳聚糖和胆固醇。他们在中式烹饪的排放中存在（Zhao et al.,2007;He et al.,2004）。然而，只有胆固醇是从肉类制作中检测出来的（Rogge et al.,1991;Schauer et al.,1999;McDonald et al.,2003）；在种子油烹饪研究中的单糖酐和甾醇类都没有被报道（Schauer et al.,2002）。除了烹饪操作，木材燃烧和秸秆然后也会释放左旋葡聚糖（Simoneit,1986;Simoneit et al.,1999;Simoneit and Elias,2000;Abas et al.,2004;Zhu,2004）。植物体内也有胆固醇，但在燃烧的木材中很难检测到（Rogge et al.,1998;Simoneit et al.,1999;Oros and Simoneit,2001a,b）。另外，香烟燃烧，植物叶片碎片，道路粉尘也产生胆固醇（Nolte et al.,2002;Rogge et al.,1994）；同时，这些来源也释放其他甾醇，如豆甾醇。在中式烹饪中都产生胆固醇和左旋葡聚糖，但是他们与其他化合物混合，能从西式烹饪或者中式烹饪中辨别出来，例如，-谷甾醇，己二酸和nonanedioic酸。例如，-谷甾醇从中式烹饪的排放中检测出来，但在西式烹饪中检测不出来。另外，但是己二酸与nonanedioic酸的比率在西式烹饪排放的几率大；但是在中式烹饪中要小（He et al.,2004;Zhao et al.,2007）。在检测西式烹饪中肉类制作的排放时左旋葡聚糖是很好的示踪剂（Rogge et al.,1991;Schauer et al.,1999）。左旋葡聚糖的浓度要比中式烹饪的浓度低，但是但顾村浓度却比中式烹饪的高。该模式表明在肉类与蔬菜的比值在西式烹饪中要比中式烹饪的高。另外，该研究中左旋葡聚糖与胆固醇在整个化合物的比例在西式烹饪中比中式烹饪小，这表明在实验中烹饪油在总化合物排放上起重要的作用。4.5其他化合物 因为n-alkanals，壬醛浓度比较高，其次是pentadecanal。其他n-alkanals的浓度相近。n-Alkanones也被发现，产生的2-pentadecanone和2-heptadecanone的浓度也比其他的要高。讨论的n-alkanals和n-alkanones的浓度与中式烹饪相近。 另外，内酯在西式烹饪中产生，范围从5-propyldihydro-2（3H）到5-dodecyldihy-dro-2（3H）-furanone。这些化合物排放量并不大，但是他们可以作为烹饪操作的示踪剂（Schauer et al.,2002），在相同城市的大气颗粒物中检测到（Zhao,2005）。这些化合物可以在木炭烤肉，中式烹饪，种子油烹饪中检测到（Rogge et al.,1991;Schauer et al.,2002;Zhao et al.,2007）。 关于示踪剂的选择，如果只有一个示踪剂则无法从其他来源中辨别食物烹饪的排放；但如果几个示踪剂作为同一个模式的群体则可能辨别（Rogge et al.,1991）。这些示踪剂将