谷维素研制.doc

谷维素研制（一） 历程1 概况 1953年日本土屋知太郎发现谷类油脂中含有甾醇类和三萜醇类阿魏酸酯，并进行提取获得成功。当时经初步动物试验，证实其有促进动物生长作用，定名为oryzanol，意即稻谷中一种新维生素，其后经医药界合作，明确其药理、毒理和对调节植物神经的临床效果。1967年，日本中淹药厂生产上市，商品名为-oryzanol，中译名为谷维素。国产谷维素与日本产-oryzanol经产品组成分析，二者具有同一特征，即环木菠萝醇类阿魏酸酯含量均为80%。米糠油约含谷维素1.7%3.0%，单季稻与寒地生长期长的稻谷米糠油中谷维素含量较高，约2.3%3.0%，双季稻及暖地生长期短的稻谷米糠油中谷维素含量较低，约1.72.3%。 表1 谷维素阿魏酸酯组份 （%）组 份含量甾醇类阿魏酸酯其中：-谷甾醇酯菜油甾醇酯豆甾醇酯三萜醇类阿魏酸酯其中：环木菠萝醇酯环木菠萝烯醇酯环米糠醇酯24-亚甲基环木菠萝醇酯24-甲基环木菠萝醇酯152068101212758081025302335400.20.5谷维素研制（二） 日本厂家提取谷维素工艺方法有：离子交换树脂法、溶剂分离法、pH调节法等。日本仅个别厂家采用离子交换树脂法，大多数厂家采用pH调节法，即利用酚类物质“碱溶酸析”特性制取谷维素，我国现行生产方法亦归属于此类。日本多数厂家谷维素生产工艺流程如图1所示。日本筑野工业公司生产工艺：米糠油皂脚酸化酸化油非极性溶剂(抽提、晶析)非极性溶剂溶解精制、过滤、干燥、成品。谷维素药理与临床疗效，在国内已经鉴定和肯定的有：周期性精神病、妇女更年期综合症、经前期紧张症、植物神经功能失调症、血管性头痛、头部外伤综合症等。在日本则于1980年用于胃肠神经调整，作为胃肠慢性炎症及溃疡的治疗辅助药，80年代末用作高脂血症治疗药。日本报道的谷维素机理与临床疗效见图2。近年来谷维素作为护肤原料进入化妆品领域，也有少量用作食品油脂抗氧化剂，但主要用途仍为医药品及化妆品原料。 谷维素研制（三） 我国1969年由当时上海粮油工业公司油脂研究室、浙江省粮食科学研究所油脂研究室、上海医药工业研究院分析研究室合作研究开发谷维素，并于1971年试制成功，当年投产，生产迄今已历时三十二年。 目前我国谷维素生产现状不容乐观，不少厂家因疏于技术与管理，曾以有利可图而为之，三十年间已有数度跌宕。1980年，谷维素时价1，800元/kg，当时生产厂涌起达44家，以后降价至500元/kg，1982年生产厂减至22家，1988年再度降至350元/kg，全国仅存16家。但1995年起，谷维素价格连续上扬，骤间曾飙升至2，000元/kg，不过好景不长，时过半年，便即惨跌至时价约350元/kg左右，不少厂家由此痛遭重创，有的新厂刚开张便即关门，老厂因生产管理与技术落后，效益低下，入不敷出，被兼并或破产的也不少。 我国谷维素年产量，上世纪70年代为3040吨，80年代为5060吨，90年代为6070吨。进入新世纪以来，由于市场竞争激烈结果，每公斤近期时价仅150元，经大浪淘沙，谷维素生产厂也仅存寥寥数家，但产量却递增显著，年产量已近百吨，且因质优价廉，已出口国外市场。 2 生产工艺技术 自1956年日本土屋知太郎首次提出制取谷维素专利以来，其后继研究者不少，延至今已有47年仍不绝。开创制取方法基本可分为5类，即分子蒸馏法、吸附及络合法、离子交 换树脂法、溶剂分离法、pH调节法，相关的制取专利达百余篇。日本用于实际生产主要方法，仍为pH调节法。有关pH调节法专利颇多，各个专利在具体环节上处理各有千秋，互补短长；其它方法也有很多优点，尚可借鉴。 我国研制谷维素三十余年来，杂志上刊载有关谷维素制取方法及其工艺革新的报告，也有数十起。兹就本人所了解的应用于生产、试制的工艺简述如下。 1970年，上海、浙江两地携手合作开展工作，当年7月完成小试，1971年3月完成中试，同年5月由浙江省科委、浙江省卫生厅、浙江省粮食厅、上海市粮食局组成上海、浙江谷维素鉴定会议，同年7月，上海、浙江两地正式投产。 1971年，采用二次碱炼、提取谷维素的工艺流程与方法(三步法)。从米糠油中提取谷维素分为捕集、浓缩、分离提纯三个阶段，见图3。 图3 1971年三步法工艺流程 谷维素研制（四） 该工艺特点：将酸值40左右米糠油，经二次碱炼，将谷维素富集于二次碱炼皂脚，经酸化，蒸馏除去脂肪酸，而使谷维素留存于黑脚中，从而达到谷维素浓缩。谷维素分离是利用碱性甲醇能溶解谷维素钠盐和脂肪酸皂，而不溶解糠蜡、脂肪醇、甾醇等不皂化物的特点，使谷维素钠盐与粘稠物质、不皂化物分离，再用弱有机酸分解谷维素钠盐，还原为谷维素，从溶液中析出，即利用所谓。碱溶酸析特性制得。 该工艺长处：酸化油控制于一定的条件下，直接蒸除脂肪酸，提高浓缩物中谷维素含量，谷维素保留率对上工序而言达95%，免除酸化油先酯化再蒸馏及其酯化设备的要求。 短处是谷维素得率低，以净毛油含谷维素2%计，为3.55kg/T，以黑脚计谷维素回收率在30%40%，生产周期长，从皂脚到谷维素半成品需l0天。 1973年，由浙江省粮食科学研究所，上海粮油工业公司油脂研究室，北京大红门油厂协商组成新工艺改进小组，进行小试，各自组织投产。 1973年，采用二次碱炼，提取谷维素的新工艺(二步法)。从米糠油中提取谷维素分为捕集、分离提纯二个阶段，工艺流程见图4。 谷维素研制（五） 该工艺特点：将二次碱炼油中谷维素与NaOH生成谷维素钠盐，则谷维素钠盐的亲水性大为增强，易被碱性皂吸附下沉。毛油经二次碱炼，油中80%90%谷维素富集于二次皂脚中，达到捕集目的。然后将皂脚进行补充皂化，改善其物化性能，便于后道甲醇碱液萃取，继之采用弱酸分解谷维素钠盐，使谷维素析出，仅经二个步骤制得。 该工艺长处：省却真空蒸馏装置，简化流程，缩短生产周期，得率有所提高，一般提取率为68kg/T净毛油，成本较前工艺有所下降。 短处是得率仍不够高，采用甲醇、且溶剂周转量大。 1980年，上海油脂科学研究所提出米糠油。三脱合一精炼新工艺。合一(胶、脱酸、脱蜡)工艺流程见图5。 谷维素研制（六） “三脱合一”精炼工艺构思很好，将传统二次碱炼改为一次碱炼，谷维素、丙酮不溶物的富集度高，各产品得率：碱炼糠油58.7%、粗甲酯34%、蒸馏甲酯26.1%、谷维素0.49%化物1.16%、粗蜡1.46%。 1973年生产工艺一直沿用至今，在较长时期内未曾有改变。1988年，在前辈许大申和毕震倡议支持下，浙江进行谷维素生产工艺改进试验，毛秀华、许仁溥等在前人的工作基础上，提出米糠油(酸值1020)一次碱炼、蒸馏浓缩、乙醇提取的改进方法，工艺流程见图6，并在杭州粮油化工厂进行小试、中试。 谷维素研制（七） 本方法特点与长处，与1971年工艺相比，已有较大改进，毛油一次碱炼，采用离心机脱皂、分油，提高清油得率，保 证皂脚质量，皂脚酸化油采用高真空连续蒸馏，提高脂肪酸产率与浓缩物中谷维素浓缩倍比，谷维素提取溶剂由甲醇改用乙醇，提高谷维素提取率和改善车间环境卫生条件。每吨米糠油可得碱炼糠油700kg、脂肪酸150kg、谷维素8kg、不皂化物l0。另以蒸馏浓缩物计(谷维素含量20%30%)，谷维素回收率为60%。本方法如再斟酌，得率应可提高。短处：限于当时的技术与设备等因素，谷维素得率仍偏低。 同期，梅文鲑、丁新中等在湖州双林粮油厂进行谷维素创新工艺的小试与生产性试验，工艺流程见图7。该工艺方法特点：采用双溶剂分离与提取谷维素，其长处是所得谷维素品质好、得率高，以净毛油计在10kg/T以上。短处是增加溶剂品种，周转量大，所需设备庞大。 此外，安徽及浙江杭州、嵊州等地采用醇类酯化方法，降低米糠油酸值，以压缩皂脚量，提高谷维素捕集率，其中淮南油厂黄显慈方法较优，谷维素提取率在810kg/T。 谷维素研制（八） 3 结束语 我国谷维素自研制成功以来，已经三十余年，生产工艺不断趋于完善，产品质量不断得以提高，而今我国的谷维素产量米糠油制取谷维素的技术水平均已跨入世界前列。但就米糠油综合利用而言，仍大有潜力可挖，现提出以下几点想法。 3.1 谷维素产量、质量及制取得率提高仍具有空间 我国谷维素生产厂的产量以山东安康制药公司、浙江银河化工公司居前，二家年产量均达四、五十吨，其它厂的产量较小。各厂之间在制取谷维素产品的质量、得率、技术上都存有差异，在综合利用开发及工艺技术方面都有潜力可挖。 上述浙江毛秀华、梅文鲑等人十余年前提出谷维素改进工艺，各具特长，毛之方法提高米糠油综合利用，联产品收益明显。而梅之方法则比较显著提高谷维素的品质与得率。杭州、湖州两厂受于当时的环境、人事、设备、技术等诸因素影响，未能将中试成功后转移生产，功败垂成，至为可惜，引为一大憾事。就今天而言，再议谷维素生产工艺改进，上述二者提出方法仍不失为可借鉴之措。 谷维素得率在810 kg/T上再提高，仍尚有较大空间，米糠油中谷维素含量若以2%计，理论得率仅在40%50%。现在生产中谷维素主要流失趋向，碱炼清油带走1015%，溶剂残液带走1015，一次碱炼皂脚带走18%20%，皂渣带走8%10%，若要进一步提高谷维素得率，必须在各个生产环节予以改进和控制。 谷维素提取空间尚有多大，应在米糠油中阿魏酸酯总量70%以内，若要超过70%，也是困难的，因三萜(烯)醇阿魏酸酯在总阿魏酸酯含量中也仅为70%72%。 3.2油综合利用工艺还未臻完善 以米糠油或米糠为原料制取综合利用产品，尚未形成合理、高效、流畅的生产工艺流程，这在一定程度上影响米糠油工业及其综合利用产品向规模化、集约化、精细化方向发展。 原上海油脂科学研究所提出米糠油“三脱合一”精炼工艺，一举六得，几乎囊括米糠油综合利用产品。但当时困于皂脚量大，组分复杂，分离难度大，丙酮用量大，而使当时工厂难以接受。如能再继续研究，选择得当溶剂、用量与分离 技术，并结合长链脂肪醇、谷维素、不皂化物、甾醇、阿魏酸等产品的提取技术,此整合成新生产工艺。 3.3 前景广阔，着力新用途开拓 谷维素增加新用途，即为拓展市场，产销增加。谷维素原料药的价格与前相比，已大幅下降，并随着制取技术进步，将成为成本低廉的原料药，