顺丁橡胶的生产工艺及技术进展.doc

顺丁橡胶的生产工艺及技术进展顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微观结构和橡胶的性能等。目前生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序有：催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；丁二烯的聚合；胶液的凝聚；后处理，橡胶的脱水和干燥；单体、溶剂的回收和精制。图2.1 溶液聚合法生产顺丁橡胶流程图催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂抽一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶。胶液在进入凝聚工序前加入终止剂和防老剂。胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序。干燥后的生胶包装后去成品仓库。在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。2.1 顺丁橡胶的生产工艺2.1.1聚合 聚合溶剂国内聚合采用的是溶液聚合， 终止剂在聚合生产结束后加入醇类终止剂破坏活性中心使聚合反应结束，但同时也带来许多弊病，给回收单元分离带来困难，2.1.2 凝聚国内一般采用双釜凝聚，而国外多采用多釜凝聚，工业应用表明，多釜比单釜省蒸汽。因此国外凝聚流程比国内能耗低。2.1.3 回收2.2 顺丁橡胶的生产技术研究低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发，1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝；高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。目前，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量，丁二烯聚合，胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用35釜串联，单釜容积为1250m。2.2.1 镍系顺式顺丁橡胶用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂，而且都能得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始研究，于1971年建成万吨级生产装置并投产。1、新型防老剂的使用2、凝聚釜新型搅拌的使用3、热泵技术的使用4、双螺杆挤压工艺的使用2.2.2 镍系充油顺丁橡胶充油顺丁胶的研究起始于50年代末60年代初，自1963年起不同牌号的充油顺丁胶相继问世。因充油顺丁橡胶既兼有顺丁橡胶的优点，又弥补了它的不足，主要是改进了加工性能和物理机械性能，且降低了成本。2.2.3 锂系低顺式顺丁橡胶用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶，多以环己烷(或己烷)作溶剂。这种聚合体系的催化活性高，工艺简单，反应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1,4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。2.2.4 钛或钴系顺丁橡胶用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶时，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式1,4含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。2.2.5 稀土系顺丁橡胶用稀土催化剂如新癸酸钕、环烷酸钕等聚合得到的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶钕系顺丁橡胶(Nd-BR)具有良好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平。与镍催化聚丁二烯橡胶NiBR相比，Nd-BR不仅具有较高的顺式-1,4-结构含量，而且它们的应力、应变、弹性、生热、湿滑以及滚动阻力等性能都有特点。2.2.6 高乙烯基顺丁橡胶2.3 顺丁橡胶的生产技术进展2.3.1 聚合工艺生产技术进展美国菲利普公司(Phillips Comp.)和橡胶储备公司 (Rubbe、Storage Comp.)曾在1950年研制过乳液聚合法制造聚丁二烯橡胶，后来进行了工业化，但规模不大。与此同时，美国莫顿(Morton)研究了用醇烯催化剂制造聚丁二烯橡胶，这种橡胶聚合速度快，分子量大，在日本阿尔芬公司进行了工业化。在溶液聚合制备顺丁橡胶过程中，从胶浆中脱除溶剂及其回收精制耗费大量能量 ，这是溶液聚合的最大弱点。为降低生产能耗，国外围绕提高聚合温度和转化率，以及改变溶剂体系开展了广泛的研究。2.3.2 凝聚及后处理技术进展 国外一般采用多釜凝聚，工业应用表明，多釜比单釜省蒸汽。国外采用水胶比为4，凝聚温度（甲苯为溶剂时）为9094。2006年4月，大庆石化齐鲁石化燕山石化2.3.3 国内外顺丁橡胶的生产技术研究方向国内顺丁橡胶应用技术研发始于21世纪，年均申请量约7项。国外始于1985年，进入21世纪以后达到最高研发水平，年均申请量达到45项左右。这说明21世纪以来聚丁二