表面活性剂在火力发电厂的应用thchem.doc

表面活性剂在火力发电厂的应用文摘表面活性剂由于具有不对称“两亲分子”的独特结构，可在界面形成定向排列，并在溶液中形成胶团，因而可以改变溶液的许多性质，起到改进生产工艺、增加产品品种、提高产品质量、节能、降低成本、提高劳动生产率的关键作用，在电力行业中也获得了广泛应用。为此以例说明，详细分析表面活性剂在火电厂热力设备清洗、给水处理、废水处理、循环冷却水处理及热力设备防腐蚀等方面的作用机理及应用。 关键词表面活性剂火电厂应用 表面活性剂工业是 20 世纪 30 年代发展起来的一门新兴精细化学工业。由于表面活性剂有其独特的分子结构，属不对称的“两亲分子”，一端是极性基，即亲水基，能溶于水；另一端是非极性的憎水基(或称亲油基)，有疏远水的倾向，因此表面活性剂可在界面形成定向排列，加入少量即可以显著降低水的表面张力。在溶液中可以自相缔合、聚集、形成分子集合体胶团。形成表面活性剂胶团溶液的最低浓度称为表面活性剂的临界胶团浓度。在临界胶团浓度附近，溶液的许多性质，如表面张力、电导率、去污力、渗透性、增溶性等都会发生突变，正是由于表面活性剂的这些特性，使得它具有润湿、吸附、渗透、乳化、破乳、分散、凝聚、发泡、消泡、增溶、去污、抗静电、杀菌、防水、防腐蚀等作用。除了大量用于合成洗涤剂和化妆品工业外，正被广泛用于纺织、印染、塑料、橡胶、制革、造纸、制药、石油、金属加工、采矿、选矿、建筑、电子等工业及水处理技术等许多领域。它虽用量少，但可以起到改进生产工艺，增加产品品种，节约能源，提高产品质量，降低生产成本，提高劳动生产率等关键作用，享有“工业味精”之称。下面重点讨论表面活性剂在火力发电厂给水预处理、循环冷却水处理、金属表面清洗、热能动力设备防腐蚀中的应用及其作用机理。 1在电厂水处理中的应用 1.1作电厂给水预处理及废水处理的混凝剂 电厂给水预处理及废水处理中常采用混凝沉淀处理。水的混凝沉淀处理从能量观点看实际上是将能量较高的不稳定胶体分散系统转变成能量较低的稳定系统，要实现此过程可采用多种方法，但目前电厂较普遍采用的方法是加入混凝剂。混凝剂的作用是将分散于水中的胶体及悬浮颗粒混凝成较大较重的聚集体沉淀下来，以便从水中分离，达到水质净化的目的。 目前电厂使用的混凝剂主要采用硫酸亚铁、硫酸铝、聚铁或聚铝等廉价无机电解质及高分子有机聚合电解质。高分子有机聚合电解质绝大多数是表面活性物质，其分子结构由长碳链的憎水剂及极性基所组成。其混凝效果一般比无机混凝剂好得多。表面活性剂的混凝作用是通过控制一定的用量，根据其不同作用机理来实现的。其混凝机理可从以下两方面来认识。 (1) 降低了水中杂质胶体粒子的电势 所谓电势是指固相(带电胶粒)与液相(带有与胶粒相反电荷的扩散层，简称反离子)作相对运动时所具有的电势，这个电势的大小随扩散层有效厚度的增加而增大，而扩散层有效厚度随浓度增加而减小。电势的存在是水中胶体能相对稳定存在的主要原因。因此要使水中胶体发生聚沉，主要是降低或中和电势。所加入的表面活性剂在水中应带有与扩散层相同符号的电荷，即增加扩散层反离子的浓度，压缩扩散层，使扩散层有效厚度变薄，降低电势。同时由于表面活性剂分子的结构特点极性基紧靠胶粒表面，憎水剂指向水中，使得胶体表面与水的润湿性变差，疏水作用增强，有利于固体微粒之间的凝聚。 (2) 对水中杂质胶体起到架桥凝聚作用 起凝聚作用的表面活性剂分子中的憎水剂，常由CC单键构成，在通常情况下可以自由旋转，在水中以卷曲形式存在，分散于水中的胶体微粒容易附着到长碳链憎水基上，而长碳链分子又是互相紧靠在一起的，这样形成了一种类似过滤网的结构，当吸附的固相粒子达到一定数量时就开始下沉，在下沉过程中把水中的污泥杂质全都清除下来，这就是所谓的“架桥”或“席卷”机理。表面活性剂的混凝效果与表面活性剂的种类、用量及水体的污染程度、pH值等因素有关。在其它条件均不变的情况下，表面活性剂的用量对混凝效果影响至关重要，水中固体微粒的分散和凝聚这是一对矛盾，对于表面活性剂，由于其分子结构的特点使其既具有分散作用又具有凝聚作用，一般来说其水体中固体粒子密度较大时，加入少量表面活性剂则可起到凝聚作用，超过一定量，则不但不能凝聚，反而起到分散作用。其原因就是前面所提到的表面活性剂的凝聚作用，主要是降低原水胶体的电势，但表面活性剂浓度较大时，胶粒表面除了能吸附第一层表面活性剂分子外，还可吸附第二层表面活性剂分子，这个吸附力靠其憎水基与憎水基之间的引力作用。因此第二层中表面活性剂的极性基指向水(第一层中是指向胶粒的)，这样使得电势重新升高且方向与原来胶粒的电势相反，胶粒又均匀分散。在混凝过程中由于混凝剂量控制不当，而出现的絮状物向上翻滚的现象就是出于此因。 1.2作循环冷却水的分散阻垢剂 循环冷却水若不处理，那么冷却水系统的设备、管道就会发生腐蚀或结垢。微生物就会在金属表面迅速繁殖，因此在循环冷却水中常使用由各种药剂组成的复合配方，以达到阻垢、缓蚀、污泥分散及杀菌之目的。复合配方中许多都是表面活性剂，以下是几种作阻垢剂使用的表面活性剂。 1.2.1阴离子型表面活性剂 这种活性剂如聚丙烯酸(或钠盐)，丙烯酸丙烯酸羟丙酯，马来酸苯乙烯碳酸共聚物，丙烯酸丙烯膦酸共聚物。据余克阳等报导，丙烯酸丙烯酸羟丙酯共聚物对抑制磷酸盐垢或铁铜垢具有独特效能，还兼具缓蚀作用。这种阻垢剂还具有热稳定性好，适用pH值范围广的特点，当温度高达445?时失重仅为2.24%，因此可用于电厂高压锅炉中。 1.2.2阳离子表面活性剂 例如聚马来酸(或钠盐)，聚马来酸乙醇胺加成物，季铵盐类等。据报导浓度为 0.9 mgL的聚马来酸乙醇胺加成物，对碳酸钙阻垢率可达 97%；浓度为5 mgL时，阻垢率可达 100%。马来酸亚氨二乙酸加成物不仅对硫酸钙、碳酸钙等有良好阻垢效果，而且对低碳钢有优异的缓蚀性能。季胺盐除对污垢有很好的分散阻垢作用外，同时是优良的杀生剂。 1.2.3非离子型表面活性剂 如聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯月先胺等。这三类表面活性剂中用得最多的是阴离子表面活性剂，它们作为阻垢剂的机理可从下面两方面来理解。 (1) 分散作用：在循环冷却水中，成垢物质碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等的溶解度均较低，且随温度的上升而下降，而热交换设备的管壁温度均高于水溶液的内部温度。当循环水中成垢物质的浓度达一定的过饱和度时，就会析出微晶，这些微晶互相碰撞按自身的结晶规律不断成长，在金属管壁附近流动的水由于温度相对较高，有成垢物质浓缩现象，因此，相对于水内部晶核生长较快且在传热面上滞留成垢。当水中加入阴离子表面活性剂时，表面活性剂分子在微晶表面形成单分子吸附，憎水基朝向微晶，亲水基指向水中(即相当于把微晶机械隔离不能互相碰撞)，阻止了垢的形成，起分散作用。若加入聚合阴离子表面活性剂，一些学者认为表面活性剂分子先将微晶吸附于自己的碳直链上(即先聚集)，使其微晶表面具有与表面活性剂相同电荷，由于静电斥力作用，阻止它们与金属传热面的碰撞及相互碰撞而避免成垢。在表面活性剂直链上被吸附的微晶，碰到未被吸附的表面活性剂分子时要部分发生解吸，或发生浓差扩散，到未被微晶吸附的表面活性剂分子上，使得微晶均匀分布于表面活性剂长碳链憎水基上，这就是所谓的先凝聚后分散的机理。相当于表面活性剂分子将要成垢的微晶有效地束缚起来，减少了成垢微晶的数量及微晶成长的速率。使水中可容纳更多的微晶(即不会自水中析出)，相当于提高了它们的分散度。 (2) 晶格畸变作用：作阻垢剂使用的一些阴离子表面活性剂，其极性基团在水中电离出氢离子(或钠离子)后对水中的钙、镁、铁、铜等离子有强烈的螯合作用，形成可溶于水的稳定螯合物。同时，还能与水中的成垢物微晶上的金属离子螯合。下面以碳酸钙微晶的形成、成长为例来说明，由于晶体表面各部分的能量大小不等，把能量最低的晶格位置称为晶格扭曲位置，那么阴离子表面活性剂分子首先在微晶表面与扭曲位置上的钙离子发生螯合，形成螯合物，且占据了碳酸钙晶体生长的晶格位置。这样碳酸钙晶体就不能按无螯合物的正常规律生长。晶体要继续长大，螯合物就被镶嵌在继续生长的晶体中，这种含螯合物的晶体的性质是不稳定的，使晶体中存在弹性应力。当环境条件(如温度)变化时，晶体在弹性应力作用下很容易破碎，形成外形不规则的碎晶片，这就是晶格畸变引起的。电子显微镜拍摄的照片清楚地说明这一点，正常的碳酸钙电子显微镜晶格照片，晶体正规排列，棱角线条清楚，而嵌入螯合物的晶格照片已经看不清有晶体存在，棱角线条模糊不清。这种发生畸变的晶体若沉结在热交换器金属表面上，当达到一定厚度时，就会在热应力作用下自动破碎、剥离、脱落，如果在热交换器金属表面上已形成垢沉积，由于表面活性剂分子与垢层中的金属离子螯合，生成螯合物而松动老垢，使老垢慢慢脱落，溶解于水中。这种螯合型表面活性剂不但有阻垢作用，还有溶垢作用，常用的有ATMP、PAA、EDTA、HEDP等。 2在电厂热力设备清洗中的应用 火力发电厂中的热力设备如锅炉、汽机、冷却管道、省煤器等绝大多数都是金属制品，这些设备在制造、运输、安装过程中往往沾污、生锈，在使用之前必须清洗。热力设备长期运行中生成的水垢成分十分复杂，与原水水质、水处理方式及所用药剂有关。在低压锅炉，给水管道、冲灰管、热交换器、省煤器中常形成以碳酸盐垢为主的水垢(某些地区生成硫酸垢)；在磷化处理的锅炉汽包壁上、给水分布槽、给水挡板、下降管道、底部联箱中常形成以磷酸盐垢为主的水垢；在高压锅炉水冷壁管、汽包两端的死角及过热蒸汽管内常生成铜铁盐垢，在锅炉热负荷高的部分常生成以铁垢为主的，含少量铜硅的垢。垢的形成严重影响传热效率，对电厂经济效益及安全生产带来严重影响。因此，热力设备必须定期清洗，清洗液配方应根据不同的污垢成分及不同的金属材料来确定。附着在金属表面上的各种油脂可以用油剂清洗剂清洗。碱性清洗剂主要是氢氧化钠、碳酸纳、硅酸钠或磷酸钠等，它们的清洗能力较低，通常用于清洗金属表面轻度油污和无机物等污垢。鉴于上述清洗剂这样或那样的不足，国内外大力开发使用加入表面活性剂的水基清洗剂。水基清洗剂的清洗作用是借助于表面活性剂的润湿、渗透、乳化、分散、增溶等性质实现的。 直链烷基苯磺酸钠，烷基磺酸钠，烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂的烷基中的碳原子数目一般为 812 个时对污垢的润湿、乳化、分散、增溶等作用效果最好，因而只要加入少量于清洗液中即可强化去污垢的目的。对螯合型有机多元膦酸盐表面活性剂，由于它本身是一种很强的有机酸，只要加入 1%5% 的量其除垢的效果几乎与稀盐酸相近。例如，乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、羟基乙叉二膦酸(HEDPA)、乙一膦酸基1，2，4羟基丁烷(PBTCA)，这些表面活性剂在水溶液中可电离出多个氢离子(或金属离子)，具有表面活性的阴离子能提供配位电子与金属形成配位键，生成环状化合物(即螯合物)，能提供配位电子的物质称为螯合剂，它们在不同pH值条件下可以与多个金属离子形成各种螯合物。这些螯合物在通常情况下是可溶性物质。因此此类表面活性剂在热力设备的清洗中应用最为广泛。 下面介绍几个实用配方： (1) 硅垢去除剂：聚丙烯酸，羟基醋酸，十二烷基苯磺酸钠(或聚氧乙烯壬烷基醚、或聚氧乙烯壬基醚)及水。此配方用于锅炉、冷凝器，热交换器，冷却塔以及一些配水管中硅垢的清除，清洗时间及药剂用量视结垢程度而定，使用时可加入少量的酸性缓蚀剂及消泡剂聚乙二醇。 (2) 锅炉除垢剂：PBTCA(或EDTA、HEDP、EDTMP)(1%5%)，酸性缓蚀剂 0.3%，其余为水。此配方使用方便安全，适用于不锈钢，可以在线清洗，在 40?以上清洗效果更好。 (3) 水处理设备除锈剂：六偏磷酸钠(3 gL)，EDTMP(0.6%0.8%)，渗透剂T(0.03 gL)，异丙醇(0.12 gL)，乙醇(0.008 gL)及水。该除锈剂可用于整个系统的一次性清洗除锈，pH值 56，清洗时间视锈垢厚度而定，渗透剂T(化学名为磺化琥珀酸二乙乙基已酯钠)固含量为 30%。 在具体使用这些配方时，应根据清洗对象先对垢层进行化学分析，然后选择配方，计算药剂用量，在实验室进行小型试验的基础上对配方进行适当调整，再用于现场。 3在热力设备缓蚀防腐中的应用 为防止或减轻热力设备的腐蚀，研制了许多种缓蚀剂，其中，有一类缓蚀剂具有表面活性，这类缓蚀剂与金属表面接触时其极性基对金属表面有较大的亲和力，能显著地降低金属的表面能，从而牢固地吸附在金属表面上，而非极性剂对水的亲和力很低，这样就形成了一层排斥水的隔离层，把金属与水隔开，起到保护金属的作用。螯合型长碳链表面活性剂是一类新型缓蚀剂，它的极性基含有电负性很大的O、N、S、P等元素。它与金属表面的强烈螯合能力增加了它对金属表面的吸附作用；它的长碳链憎水基提供了金属