卤族元素在航天航空中的应用.docx

航空材料及生活中的含卤阻燃剂陆畅 10271128摘要:本文从一般物质燃烧的条件出发，首先阐述阻燃剂的工作机理，即物理法和化学法，随后从含卤阻燃剂说开来，比较含卤阻燃剂与无卤阻燃剂。比较中了解各自优缺点，好为了以后发明出更优质航空用阻燃剂奠定基础。关键字：阻燃剂，阻燃机理，卤素一、物质燃烧需要三个条件：（1）必须有可燃物；（2）必须与助燃性气体（最常见也是最主要的就是氧气，下同）接触；（3）温度达到可燃物的着火点。这三个条件缺一不可。聚合物的燃烧反应是自由基链锁反应。聚合物的阻燃所采取的措施就是基于上述原理。选择阻燃剂也正是从以上这些方面来考虑的。二、阻燃剂的作用机理1、化学法(1)可燃性的高分子变性：通过阻燃剂参与聚合反应使本来有可燃性的高分子变成不可燃的（或是可燃性极差的）高分子。主要手段是交联、接枝和大分子量化。(2)终止自由基链锁反应等途径达到阻燃或减缓燃烧的作用：聚合物燃烧过程中产生的高能量自由基促进气相燃烧反应，阻燃剂通过捕获并消灭这些自由基切断自由基链锁反应就可以控制燃烧进而达到阻燃的目的。2、物理法主要通过冷却、稀释或形成绝热层而达到阻燃的目的。(1)冷却机理:阻燃剂在阻燃过程中发生脱水、相变、分解或其它吸热过程，降低聚合物表面和燃烧区域的温度致使温度下降到聚合物的着火点以下，从而起到阻燃的效果。(2)稀释机理:一方面，大多数的阻燃剂在燃烧温度下释放出不能燃烧的非助燃性气体冲淡了助燃性气体的浓度到助燃极限以下；另一方面，有的助燃剂添加量极大（达50%以上）这在一定程度上稀释了固体中可燃性物质的浓度从而提高了该物质的阻燃性。(3)隔离膜机理:高温下阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离层使可燃物与空气隔绝从而切断可燃物必须的助燃源（主要指空气中的氧气），这个隔离层同时有可能起到阻止热传递的作用。形成隔离膜的方式有：（1）利用阻燃剂热降解产物促进聚合物表面迅速脱水炭化进而形成炭化层。由于单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果；（2）某些阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用。三、常见含卤阻燃剂的阻燃机理(1)卤化磷系阻燃剂：卤化磷（RcPX）受热分解成膦R3P、HX 和烷基卤化物RX，膦很容易氧化成膦氧化物（R3POn），膦氧化物进一步分解生成聚硅酸盐玻璃体覆盖在可燃物的表面形成隔离层。HX 能把高能的HO+自由基捕获转变成低能量的X+自由基和水，水蒸发吸热成水蒸气既起到了降温的作用又能起到稀释助燃性气体的作用。同时，X+自由基与烃反应又再生成HX，如此循环把HO+自由基链锁反应切断，反应如下：HX +OHH2O+XHX+OOH+XHX +HH2+XHX+RCH2RCH3+X如果其中添加自由基或氧化剂则与含卤阻燃剂起协同作用：SB2O3+6RCl2SbCl3+3R2O此外聚合物阻燃剂体系分解产生的H2O、HCl、HBr、CO2、NH3 和N2 等不可燃又不助燃性的气体在一定程度上将可燃物气化燃烧物及助燃性气体稀释从而达到阻燃效果。(2)溴系阻燃剂：加入氧化锑效果更好，因为生成的SbX3是高沸点物质(3)氯系阻燃剂：有机氯阻燃剂的作用机理与有机溴阻燃剂相似，但不如溴系阻燃剂那样高效，通常与氧化锑一起配合使用，氯桥酸酐（HET酸）是一种反应型阻燃剂，环氧氯丙烷也可以作为反应单体制作含氯透明阻燃树脂。氯化石蜡是氯系阻燃剂的主要品种。按氯含量不同可分为50-70号不同品种。现在一般氯化石蜡以70号为主，氯化石蜡兼有阻燃和增韧功能。氯-锑的协同效果十分明显，当树脂中氯含量在10%以上，SB：Cl之比为1：2时，这样的配合会产生最佳协同效果。(4)协同作用机理：将现有阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同发生作用从而达到降低阻燃剂用量并起到更好的阻燃效果。如Sb2O3 与有机卤协同使用可构成一种非常有效的阻燃体系。有机卤化物放出HX 或卤素再与Sb2O3 作用生成三卤化锑或卤化锑酰，这些锑化合物具有阻燃作用，其中产物SbX3 阻燃作用很大，它能形成一种惰性气体减少可燃物与助燃性气体接触，高温下挥发进入火焰中分解生成各种锑化物和卤素游离基，它们改变了火焰的化学性质，消耗了火焰的能量从而起到阻燃作用。四、非卤常见无机阻燃剂及阻燃机理代表产品：氢氧化铝、氢氧化镁、红磷及包覆红磷、聚磷酸铵、氧化锑、硼酸锌等。(1)氢氧化铝，是国际上阻燃剂中用量最大的一种。其阻燃机理是： 聚合物中添加氢氧化铝，降低可燃聚合物浓度； 在250左右开始脱水，吸热，抑制聚合物升温； 分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气浓度，可阻止燃烧进行； 在可燃物表面生成Al2O3，可阻止燃烧。氢氧化铝有添加量大的缺点，通常需要加入50%以上才能显示很好的阻燃效果。氢氧化镁的阻燃机理与氢氧化铝相似。与氢氧化铝相比，其热稳定性和抑烟性能都明显优于氢氧化铝。氢氧化镁在更高的温度范围内才发生脱水反应，故可应用于阻燃高温分解型聚合物，应用范围较氢氧化铝更广。(2)红磷红磷属于无机磷系阻燃剂，是该系阻燃剂中应用最广和研究最多的阻燃之一。它既可以在气相中产生自由基阻燃，也可以在凝相中形成泡沫阻燃。但是受热易生成剧毒气体磷化氢（PH3），粉尘易爆炸，且在聚合物中不易分散等缺陷，限制了该阻燃剂的应用。为此对红磷采用物理或化学方法进行改良，如“包装”红磷颗粒，即微胶囊化红磷，使其缺陷得到弥补。(3)硼化合物硼化合物是一种常用的无机阻燃剂，以硼酸锌产品为主要。其阻燃主要机理是吸热及稀释作用，以及形成隔热层。硼酸锌在高于300时可失去结晶水，能够起到吸热冷却作用。硼酸锌中的锌约有38%以氧化锌或氢氧化锌的形式进入气相，对可燃性气体进行稀释，使其燃烧速率降低，进一步增加了其阻燃性。一般硼酸锌阻燃剂与卤素化合物并用。在燃烧过程中，可燃物表面会覆盖一些不挥发的锌化物和硼酸，以隔绝空气。此覆盖层可抑制可燃性气体发生，同时也阻止了氧化和热的作用。锌化物的存在有利于脱水反应，另外，硼酸的存在能促使生成大量的碳，碳的增加也有利于减少可燃物的逸出，具有很好的抑烟效果。五、关于卤系与非卤系阻燃剂的环境危害分析氯系阻燃剂与溴系阻燃剂并称卤素阻燃剂，卤素的环境危害主要表现在：阻燃剂处理过的材料燃烧时，会释放大量有毒、腐蚀性的卤化氢气体，从而会造成人员窒息中毒和设备的腐蚀损坏；而且由于聚合物的挥发物得不到完全燃烧，致使分解产物形成大量的炭粒，产生大量烟雾，成为火灾中很危险的因素，因此，卤系阻燃剂正在经受着环境保护的严峻挑战。同时卤素对免疫系统的毒性,对内分泌系统的影响,对生殖和发育的影响,致癌作用,其他的毒性（精神和心理疾患）,多数卤化物属于环境荷尔蒙物质。而无机非卤系阻燃剂热稳定性好、毒性低或无毒、不产生腐蚀性的气体、不挥发、不析出、阻燃效果持久、原料来源丰富、价格低廉。六、结语：阻燃剂在航空航天和生活中都拥有重要的用途但是人们目前关于阻燃机理仅知其一二，个人认为这还不够。毕竟只有在机理方面的研究透彻了，阻燃剂和阻燃材料的开发才有具有针对性和目的性，不光达到“阻燃设计”的基本目的还实现近些年来人们寻求环保化、低毒化、高效化、多功能化的目标。而研发出这样阻燃剂是阻燃剂行业的必然趋势。参考虞振飞，刘吉平，田军，等.无卤阻燃技术在尼龙6 中的应用J.河南化工，2005，12（22）：1-3.李响，钱立军，孙凌刚，周政懋阻燃剂的发展及其在阻燃塑料中的应用塑料，2003；32（2）：79-83邓兰，诸林，周文勇阻燃剂的应用与发展西南石油学院学报，1996；18（2）：106-110倪子璀.卤系阻燃剂阻燃机理的探讨及应用J.广东化工，2003（3）：27-29.