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物 理 化 学第二部分 基础物理化学实验实验一 液体饱和蒸气压的铡定一、实验目的 1明确液体饱和蒸气压的定义，掌握液体饱和蒸气压与温度的关系：克劳修斯-克拉贝龙（Clausius-Clapeyon）方程。2了解用静态法测定液体在不同温度下饱和蒸气压的测定方法并求其气化热；进一步理解纯液体饱和蒸汽压与温度的关系。二、实验原理在一定温度下，密闭容器中与液体处于平衡状态时蒸气的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压。当液体的蒸发速率与气体的凝结速率相等时，就达到了动态平衡。液体的蒸气压是随温度而改变的，当温度升高时，分子运动加剧，单位时间有更多的高能分子由液面逸出，因而蒸气压增大。反之，温度降低时，则蒸气压减小。当蒸气压与外界压力相等时，液体便沸腾。外压不同时，液体的沸点也就不同。我们把外压101.325kPa时沸腾温度定义为液体的正常沸点。 纯液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克劳修斯克拉贝龙方程式表示： (1)式中：p为液体在温度T时的饱和蒸气压；T为绝对温度，DH气为液体摩尔气化热(Jmol-1)；R为气体常数即8.314Jmol-1K-1。在温度较小的变化范围内，DH气可视为常数，积分(1)式可得： (2)或 (3)式中：常数，积分常数，B或B与压力p的单位有关。由(3)式可知若将lgp对1/T作图(或线性回归)应得一直线，直线斜率m = A = ；由此可求汽化热：DH气= 2.303Rm (4)静态法测蒸气压的方法是调节外压以平衡液体的蒸气压，求出外压就能直接得到该温度下的饱和蒸气压。 三、仪器与试剂恒温装置1套；真空泵及附件1套；等位计1只；数字式压力计1台；缓冲储气罐1个；大气压力计； 蒸馏水。四、实验步骤1仪器安装及测定 仪器安装 用橡胶管将各仪器连接成饱和蒸气压的实验装置，见图1。其中有三个小球的为等位计，见图2。图1 饱和蒸汽压系统装置示意图系统漏气检查将真空泵接到进气阀上，关闭阀1，打开阀2（在整个实验过程中阀2始终处于打开状态，无需再动）。开启真空泵，抽气，将系统压力降低至-90kPa左右，停止抽气。观察数字式压力计数字的变化，若变化明显，按分段检查法检查堵漏，直至整个系统密闭为止。等位计中试液的装入图2 等位计取下等位计，从管口a装入液体（本实验为蒸馏水），约为a球的2/3,将等位计按图1连接好，且等位计全部浸入恒温槽水浴中。按方法，重新对系统抽气，抽至数字式压力计显示-90kPa 左右时，关闭进气阀及真空泵，缓慢打开缓冲罐连通大气的阀门1，可将液体压入试液球c。试液要充满c球体积的2/3和U型管等位计的大部分。2测定等位计中c球液面上方的压力包括两部分：一部分是水的蒸气压，另一部分是部分空气的压力。在测定时，必须将c球内液体溶解的空气和b、c球液体上方的空气排除后，才能保证c球上方的压力为水的蒸气压。否则，所测得的将是空气与水蒸气的混合压力。接通冷却水，设定玻璃恒温槽水浴温度为40，同时打开恒温槽开关及搅拌器，重新抽气。当抽至a球中有气泡逸出时，可缓缓打开阀1，漏入空气，控制气泡一个一个地逸出，不能成串成串地冲出。持续510分钟，赶净b、c球上方的空气。此时，关闭阀1、进气阀及真空泵。 当温度达到设定温度时，缓慢打开连通大气的阀门1漏入空气（切不可太快，以免空气倒灌入球。若空气倒灌，则需重新抽真空排除空气）。当U型等位计中两臂的液面平齐时，关闭阀1，迅速读出压力并记下温度。同法，依次测定45、50、55、60时水的饱和蒸气压。实验完毕后，关闭所有电源，将系统放入空气，但不要拆实验装置。五、注意事项升温时，可预先漏入少许空气，以防止U型等位计中液体暴沸。如升温过程中，U型等位计内液体发生暴沸，可缓缓打开阀1，漏入少量空气，防止管内液体大量挥发而影响实验进行。漏入空气一定要缓慢，否则U型等位计内液体将冲入c球带入空气。必须充分抽净等位计中b、c球空间的空气。U型等位计必须置于恒温水浴中的液面以下，以保证试液温度的准确度。真空泵在开启或停止时，应当使泵与大气相通，尤其是在抽好气之后停止时，因系统压力低，应防止油泵中的油倒流。本实验真空系统几乎全由玻璃仪器构成，同时又共用一个真空泵，故实验中要特别细心，认真按正确方法进行实验。六、数据处理被测液： ；室温： ；大气压： 。温度压力计读数 系统压力 p/kP t/ T/K 1/T/K-1作lnp1/T图，由该直线斜率计算水的平均摩尔气化热。七、思考题1能否在加热条件下检查系统的密闭性？为什么？2为什么要抽除b、c球液体上方的空气？3实验过程中如何防止空气倒流至b、c球液体上方？4缓冲瓶的作用是什么？若不加缓冲瓶，会出现什么现象？ 实验二 分配系数和化学平衡常数的测定一、实验目的 1测定碘在四氯化碳和水中的分配系数。2测定KI十I2 K I3的化学平衡常数。3. 加深理解化学平衡的意义及应用。二、实验原理 1分配系数的测定 碘既能溶于四氯化碳也能溶于水，碘在四氯化碳和水的混合溶液中，经充分振荡后，在一定温度和压力下，在四氯化碳和水中的分配达到平衡。 I2(水层) I2 (四氯化碳层) 用Na2S2O3标准溶液可以滴定出水层和四氯化碳中碘的浓度，从而可求出分配系数K。 2化学平衡常数的测定 在一定温度和压力下，I2和KI在水溶液中可建立如下平衡： I2 + KI KI3为测定平衡常数, 需测定出平衡时KI3、I2、KI的浓度，但在上述平衡达到时，若用Na2S2O3标准溶液滴定溶液中I2的浓度，则由于随着I2的消耗，平衡不断左移，使KI3分解，最终只能测得溶液中I2和KI3的总量。为此，向上述溶液中加入四氯化碳，然后充分振荡，使上述化学平衡和I2在四氯化碳和水中的分配平衡同时建立(因KI和KI3不溶于四氯化碳)。平衡后静置分层，分析四氯化碳层中I2的浓度(设为a)。则由分配系数可以求出此时水层中I2的浓度()，而后取水层溶液进行分析，可由Na2S2O3标准溶液滴定求出水层中I2和KI3的总浓度b，则水层中 KI3的浓度为（b-a），设水层中KI的初始浓度为c，平衡时KI=c-(b-a), 至此可求得上述反应的平衡常数。I2 十 KI KI3水层四氯化碳层aac(ba)ba三、仪器与试剂恒温装置 一套； 移液管50ml 3支；磨口锥形瓶250ml 3个； 移液管5 ml 3支；锥形瓶 250m1 4个； 移液管10ml 2支；酸式滴定管50m1 1支； 量筒 20ml 1个；量筒 100ml 1个； 量筒 10ml 1个 0.0l molL-1 Na2S2O3标准溶液，0.1 molL-1 KI标准溶液，I2的四氯化碳饱和溶液，1淀粉溶液，四氯化碳。四、实验步骤 （1）按表列数据，配溶液于干燥的250ml碘量瓶中。 （2）将上述锥形瓶置于25的恒温箱中，每隔10分钟取出振荡一次，约经一小时后，按表中所列数据取样进行分析。 （3）分析水层样时，可先用Na2S2O3滴至淡黄色，再加2ml淀粉溶液作指示剂，而后滴至蓝色消失。 （4）分析四氯化碳层样时，先取l0ml水、2ml淀粉溶液于锥形瓶中，然后取四氯化碳层样品进行分析，滴定时要充分振荡，以使四氯化碳层中的I2全部转入到水层(为增快I2进人水层，可加入少量KI)，细心滴至水层蓝色消失，四氯化碳层不再显红色即为终点。注意，为避免取四氯化碳层时水层进入移液管中，可用吸耳球使移液管尖端在不断鼓泡情况下通过水层。 实验完后，所用四氯化碳回收。（5）实验纪录 实验温度 KI浓度 Na2S2O3浓度 分配系数的测定化学平衡常数的测定实验编号123混合液的组成(ml)H2O200500I2的CCl4饱和溶液252025KI050100CCl4050分析取样量（ml）CCl4层555H2O层501010滴定耗Na2S2O3（ml）CCl4层1.2.3.平均H2O层1.2.3.平均分配系数和平衡常数K =平均KC =五、数据处理1计算I2在四氯化碳层和水层的分配系数。2计算反应KI+I2KI3的平衡常数。六、思考题 1测定分配系数和平衡常数为什么要在恒温条件下进行?2. 配置溶液时，那种试剂需要准确测定体积，那种试剂可以用量筒量取，为什么？实验三 凝固点降低法测摩尔质量一、实验目的1. 用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。 2. 通过实验掌握溶液凝固点的测量技术，并加深对稀溶液依数性的理解。二、实验原理 稀溶液具有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现。固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。在溶液浓度很稀时，确定了溶剂的种类和数量后，溶剂凝固点降低值仅仅取决于所含溶质分子的数目。稀溶液的凝固点降低(对析出物为纯固相溶剂的体系)与溶液成分的关系式为 （1）式中为凝固点降低值；为以绝对温度表示的纯溶剂的凝固点;为摩尔凝固热；n1为溶剂的物质的量，n2为溶质的物质的量。当溶液很稀时，n2 n1，则 （2）式中M1为溶剂的摩尔质量，m2为溶质的质量摩尔浓度，称为溶剂的凝固点降低常数。如果已知溶剂的凝固点降低常数，并测得该溶液的凝固点降低值，溶剂和溶质的质量W1、W2，就可以通过下式计算溶质的摩尔质量M2。 （3）凝固点降低值的多少，直接反映了溶液中溶质的质点数目。溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和配合物生成等情况存在，都会影响溶质在溶剂中的表观摩尔质量。因此溶液的凝固点降低法可用于研究溶液的电解质电离度，溶质的缔合度，溶剂的渗透系数和活度系数等。凝固点测定方法是将已知浓度的溶液逐渐冷却成过冷溶液，然后促使溶液结晶；当晶体生成时，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热达成平衡时，温度不再改变，此固液两相达成平衡的温度，即为溶液的凝固点。本实验测定纯溶剂和溶液的凝固点之差。图1 冷却曲线纯溶剂在凝固前温度随时间均匀下降，当达到凝固点时，固体析出，放出热量，补偿了对环境的热散失，因而温度保持恒定，直到全部凝固后，温度再均匀下降，其冷却曲线见图1 (a)。实际上纯液体凝固时，由于开始结晶出的微小晶粒的饱和蒸气压大于同温度下的液体饱和蒸气压，所以往往产生过冷现象，即液体的温度要降到凝固点以下才析出固体，随后温度再上升到凝固点，见冷却曲线(b)。溶液的冷却情况与此不同，当溶液冷却到凝固点，开始析出固态纯溶剂。随着溶剂的析出，溶液浓度相应增大，所以溶液的凝固点随着溶剂的析出而不断下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。当有过冷情况发生时，溶液的凝固点应从冷却曲线上待温度回升后外推而得，见冷却曲线(c)。三、仪器与试剂普通温度计1支；移液管（25mL）1支；压片机1台；精密温差测量仪1台； 环己烷(A.R.)，萘(A.R.)。四、实验步骤1. 仪器安装按图2所示安装凝固点测定仪，注意测定管，搅拌棒都须清洁、干燥，温差测量仪的探头、温度计都须与搅拌棒有一定空隙，防止搅拌时发生摩擦。 2 .调节水浴温度图2 实验装置1.大烧杯；2.空气套管；3.带加料口的测量管；4.普通温度计；5.感温探头；6.内搅拌器；7.外搅拌器；8.温差仪调节水浴温度低于环己烷凝固点23，并应经常搅拌，不断加入碎冰，使冰浴温度保持基本不变。 3.调节温差测量仪示零将测量仪的探头放入测量管中，使数字显示为“0”左右。 4.测定环己烷的参考温度准确移取25毫升环己烷，小心注入测定管中，塞紧软木塞，防止环己烷挥发，记下环己烷的温度值。取出测定管，直接放入冰浴中，不断移动搅拌棒，使环己烷逐步冷却。当刚有固体析出时，迅速取出测定管，擦干管外冰水，插入空气套管中，缓慢均匀搅拌，观察精密温差测量仪的数显值，直至温度稳定，即为环己烷的凝固点参考温度。5. 准确测定环己烷的凝固点将测定管取出，用手温热，同时搅拌，使管中固体完全熔化，再将测定管直接插入冰浴中，缓慢搅拌，使环己烷迅速冷却，当温度降至高于凝固点参考温度0.5时，迅速取出测定管，擦干，放入空气套管中，每秒搅拌一次，使环己烷温度均匀下降，当温度低于凝固点参考温度时，应急速搅拌，(防止过冷超过0.5)，促使固体析出，温度开始上升，搅拌减慢，注意观察温差测量仪的数字变化，直至稳定，此即为环己烷的凝固点。重复测定三次，要求环己烷凝固点的绝对平均误差小于土0.003。 6. 测定溶液的凝固点取出测定管，使管中的环己烷熔化，从测定管的支管加入事先压成片状的0.2g0.3g的萘，待溶解后，用上述步骤4和5测定溶液的凝固点。先测凝固点的参考温度，再精确测之。溶液凝固点是取过冷后温度回升所达的最后温度，重复三次，要求绝对平均误差小于土0.003。实验完毕，关闭电源，清洗仪器，整理实验台。五、数据处理 1用d（kgm3）0.7971103-0.8879 t计算室温时环己烷密度，然后算出所取环己烷的质量W1（g）。 2由测定的纯溶剂、溶液凝固点计算萘的摩尔质量。已知环己烷的凝固点279.7 K；20.1 Kkgmol-1。六、思考题1.为什么产生过冷现象?如何控制过冷程度?2.根据什么原则考虑加入溶质的量?太多太少影响如何?3.环己烷挥发和萘含有杂质分别对实验结果有何影响？实验四 配合物组成和稳定常数的测定一、实验目的 1. 用分光光度法测定配合物的组成和稳定常数.2. 通过实验掌握测量原理和分光光度计的使用方法。 二、实验原理 溶液中金属离子M和配位体L形成MLn配合物，其反应式为：M + n L MLn 平衡时： （1）式中：K为配合物稳定常数，M，L和MLn分别为金属离子平衡浓度，配体平衡浓度和配合物平衡浓度。 在维持金属离子和配位体浓度之和cM+cL不变的条件下，改变cM及cL，则当时，配合物浓度达到最大，即 （2）图1 吸光度-摩尔分数曲线 如果在可见光某个波长区域，配合物MLn有强烈吸收，而金属离子M及配位体L几乎不吸收，则可用分光光度法测定配合物组成及配合物稳定常数。 在维持cM+cL不变条件下，配制一系列不同的组成的溶液。先测定cM =0，cL =0及居中间数值的三种溶液的最大吸收峰，找出配合物MLn有最大吸收而金属离子M及配位体L几乎不吸收的波长数值，然后固定在该波长下，测定一系列的组成溶液的吸光度A，作吸光度A对的曲线， 则曲线必定存在着极大点，而极大点所对应的溶液组成就是配合物组成。当配合物组成已经确定之后就可以根据下述方法确定配合物稳定常数，如图2所示。但是由于金属离子M及配位体L实际存在着一定程度的吸收，因此所观察到的吸光度并不是完全由配合物MLn的吸收引起的，必须加以校正。其校正方法如下：图3 两组吸光度A/-摩尔分数曲线图2 吸光度-摩尔分数曲线 在吸光度A对的曲线图上，分别过cM =0及cL =0 的两点向吸光度极大值对应的横坐标点作两条直线，则直线上所表示的不同组成的吸光度数值可认为是由于M及L的吸收所引起的。因此，校正后的吸光度A应等于曲线上的吸光度数值减去相应组成下直线上的吸光度数值，见图2。 即A=A-A0，最后作校正后的吸光度A对的曲线。 设开始时金属离子cM和配位体cL浓度分别a和b，而达到配位平衡时配合物浓度为x，则 （3） 由于吸光度已经通过上述方法进行校正，因此可以认为校正后溶液吸光度与配合物的浓度成正比。如果在两个不同的cM+cL总浓度下，作两条吸光度对的曲线，在这两条曲线上找出吸光度相同的两点，此两点所对应的溶液的配合物浓度应相同，见图3。设对应于两条曲线的起始金属离子浓度cM及配位体浓度cL分别为（al，b1）和（a2，b2）。则： （4） 解上述方程可得x，然后即可计算配合物稳定常数K。三、仪器与试剂1. 仪器 T6紫外可见分光光度计，PHS-3C型酸度计2. 试剂 0.005 molL-1 硫酸铁铵溶液，0.005 mol.L-1 “试钛灵”(1，2二羟基苯-3，5二磺酸钠)溶液，pH为5.5缓冲溶液(每升溶液含有100 g醋酸铵及15mL冰醋酸)。四、实验步骤 1. 配制待测液用0.005 molL-1硫酸铁铵溶液和0.005 molL-1“试钛灵”溶液，按表1制备11个待测溶液样品，然后依次将各样品加水稀释至100ml。表1 配制待测液 溶液编号 1 2 34567891011Fe3+溶液(mL)012345678910“试钛灵”溶液(mL)10987654 3210缓冲溶液(mL)25252525252525252525252. 把0.005 molL-1 硫酸铁铵溶液和0.005 molL-1 “试钛灵”溶液分别稀释至0.0025 molL-1，然后按表2-6-1制备第二组待测溶液样品。3. 测定上述溶液的pH值（不必所有溶液的pH值都测定，只选取其中任一样品即可）。4. 测定配合物MLn的最大吸收波长l最大。用6号溶液测定其吸收曲线，即测定不同波长下的吸光度A，找出最大吸光度所对应的波长l最大。在此波长下，1号和11号溶液的吸光度应接近于零。 5.测定第一组和第二组溶液在l最大下的吸光度。五、数据处理 1作两组溶液的吸光度A对组成的图。 2对吸光度A进行校正，求出各校正后的吸光度A。 3作二组溶液的A图并求配合物MLn组成n。 4利用公式求出配合物稳定常数K。 六、思考题1本实验在测定配合物吸光度时为什么一定要选择适当的波长? 如何选择? 2如果实验中发现在选好的波长l时，除配合物MLn外，仍有金属离子M及配位体L并有一定的吸收，则应该如何校正? 3为什么要使用缓冲溶液维持pH基本不变？实验五 双组分简单共熔体系相图的绘制一、实验目的 1应用步冷曲线的方法绘制Cd-Bi二组分体系的相图。2掌握热电偶温度计的基本原理和使用方法。二、实验原理二组分相图的应用非常广泛，如钢铁冶炼、石油化工、陶瓷技术，产品分离等。绘制相图的方法也很多，其中较常用的方法是热分析法。在一定压力下把体系从高温逐渐冷却，作温度对时间变化曲线，即步冷曲线。体系若有相变，必然伴随有热效应，即在其步冷曲线中会出现转折点。从步冷曲线有无转折点就可以知道有无相变。测定一系列组成不同样品的步冷曲线，从步冷曲线上找出各相应体系发生相变的温度，就可绘制出被测体系的相图，如图1所示。（a）步冷曲线 （b）双组份金属相图图1 步冷曲线绘制金属相图 纯物质的步冷曲线如线1、线5所示，从高温冷却，开始降温很快，ab线的斜率决定于体系的散热程度。冷到A的熔点时，固体A开始析出，体系出现两相平衡（溶液和固体A），此时温度维持不变，步冷曲线出现bc的水平段，直到其中液相全部消失，固体温度下降。 混合物步冷曲线（如线2、线4）与纯物质的步冷曲线（如 线1、线5） 不同。如线2起始温度下降很快（如ab段），冷却到b点的温度时，开始有固体析出，这时体系呈两相，因为液相的成分不断改变，所以其平衡温度也不断改变。由于凝固热的不断放出，其温度下降较慢，曲线的斜率较小（bc段）。到了低共熔点温度后，体系出现三相，温度不再改变，步冷曲线又出现水平段cd，直到液相完全凝固后，固体温度又迅速下降。 曲线3表示其组成恰为最低共熔混合物的步冷曲线，其图形与纯物质相似，但它的水平段是三相平衡。用步冷曲线绘制相图是以横轴表示混合物的成分，在对应的纵轴标出开始出现相变（即步冷曲线上的转折点）的温度，把这些点连接起来即得相图。图1（b）是一种形成简单低共熔混合物的二组分体系相图。图中L为液相区；b为纯B和液相共存的二相区，a为纯A和液相共存的二相区，水平线段表示A，B和液相共存的三相共存线；水平线段以下表示纯A和纯B共存的二相区：O为低共熔点。三、仪器与试剂加热电炉（500W）1只，热电偶1个，陶质坩埚8只，电位计1只，硬质试管8只，变压器1台；镉（化学纯），铋（化学纯），石蜡油四、实验步骤1. 配制不同质量百分比的铋、镉混合物各50g（镉含量分别为 0，15，25，40，55，75，90，100），分别放在8只硬质试管中，再各加入少许石蜡油（约3g），以防止金属在加热过程中接触空气而氧化。 2. 依次测定纯镉、纯铋和含镉质量百分比为90，75，55，40，25，15样品的步冷曲线。将样品管放在加热电炉中（电压控制160 V左右），让样品熔化，同时将热电偶的热端（连玻璃套管）插入样品管中，冷端插入冰水中，待样品熔化后，停止加热。用热电偶玻璃套管轻轻搅拌样品，使各处温度均匀一致，避免发生过冷现象。用纯镉和纯铋来校正热电偶，已知纯镉和纯铋的熔点分别为594.3K和544.6K。3. 样品冷却过程中，冷却速度保持在68Kmin之间（当环境温度较低时，可加一定的低电压于电炉中），热电偶的热端放在样品中央，离样品管管底不小于l cm，否则将受外界的影响，而不能真实反映被测体系的温度。当样品均匀冷却时，每隔1分钟测定电动势一次，直到步冷曲线的水平部分以下为止。五、数据处理 1利用所得步冷曲线，绘制铋-镉二组分体系的相图，并指出相图中各区域的相平衡。2从相图中求出低共熔点的温度及低共熔混合物的成分。 六、思考题 1对于不同成分混合物的步冷曲线，其水平段有什么不同? 2用加热曲线是否可作相图?3作相图还有哪些方法?实验六 热分析实验一、实验目的1掌握差热分析的基本原理和差热分析仪的使用方法。2能够应用差热分析仪测定硫酸铜的差热图，并掌握定性解释图谱的基本方法。二、实验原理 物质在受热或冷却的过程中，如有物理或化学的变化一般会伴有热效应发生。差热分析法（Differential Thermal Analysis，DTA）就是一种利用此特点，通过测定在同一受热条件下，试样与参比物(在所测定的温度范围内不会发生任何物理或化学变化的热稳定的物质)之间温差(DT) 对温度(T)或时间(t)的关系的一种方法。差热分析装置的简单原理如图1所示。该仪器结构包括放试样和参比物的坩埚、加热炉，温度程序控制单元，差热放大单元，记录仪单元以及两对相同材料热电偶并联而成的热电偶组。热电偶组分别置于试样(S)和参比物(R)的中心用来测量它们的温差(DT)和它们的温度(T)。 图1 差热分析原理图图2 理想差热分析图试样与参比物放入坩埚后，按一定的速率升温，如果参比物和试样热容大致相同，就能得到理想的差热分析图（如图2），图中T是由插在参比物的热电偶所反映的温度曲线。AH线反映试样与参比物间的温差曲线。试样与参比物间DT0表示试样无热效应发生，在曲线上表现为AB、DE、GH是平滑的基线。当有热效应发生而使试样的温度低于参比物，则出现如BCD峰顶向下的吸热峰。反之，峰顶向上的EFG放热峰。差热分析图中峰的数目代表了试样在所测温度范围内所发生的物理变化和化学变化次数，峰位代表着发生转化的温度范围，峰面积和方向反映了热效应的大小及吸放热。峰的高度、宽度、对称性除与测试条件有关外，还与样品变化过程的动学因素有关。所测得的差热分析图比理想的差热分析图复杂得多。三、仪器与试剂1. 仪器 CRY-1型差热分析仪 2. 试剂 CuSO4.5H2O(分析纯)，a-A12O3(分析纯)四、实验步骤 1. 将试样称重(约67mg)放入坩埚中，在另一只坩埚中放入质量相等的参比物(a- A12O3)，然后将样品坩埚放在样品专架的左侧托盘上，参比物坩埚放在右侧的托盘上。转动手柄，轻轻地放下加热炉体，并打开冷却水。 2. 将记录仪上的温度下限黑针往左边推到底，温度上限的黑针往右边推到所需的最高温度(573K)。然后开启笔1开关。 3. 将升温方式的选择开关指在升温的位置。开启总电源，温度程序升温控制单元及差热放大单元的电源开关（如发现温度程序控制单元上的偏差指示仪表头的指针不在“零”位，则利用“手动”旋钮使偏差至“零”位）。 4. 把差热放大器量程开关置于“100mV”处，程序方式“升温”，升温速度采用10Kmin-1。 5. 开启记录仪中笔2开关，使处于记录纸中线附近（通过转动差热放大器单元上的“移位”开关来达到）。开启走纸电动机，走纸速度选择300mmh-1。 6. 按下温度程序控制单元上的“工作”按钮和电炉开关。7. 实验完毕，抬起记录笔，关闭记录仪，差热放大单元、温度程序控制单元并切断总电源，最后关闭冷却水源。五、数据处理 1.分析样品差热图，指出各峰的起始温度，各峰对应的可能变化。2.写出样品的变化过程。六、思考题1. 在实验中为什么要选择适当的样品量和适当的升温速率? 2. 测温热电偶插在试样中和插在参比物中，其升温曲线是否相同?实验七 二元体系的沸点组成相图一、实验目的1. 采用回流冷凝法测定不同浓度环己烷乙醇系统的沸点和气液两相平衡组成。2绘制沸点组成图。3正确掌握阿贝折光仪的使用方法。二、实验原理在恒定压力下表示溶液沸点与组成的图称为沸点组成图。完全互溶双液系的沸点组成图可分为三类（见图1）：(1) 理想的双液系或对拉乌尔定律产生偏差不大的双液系。这类溶液沸点介于两纯液体沸点之间（图a)。这类双液系可用分馏方法分离出两个纯组分。(2)各组分对拉乌尔定律发生较大正偏差，其溶液在Tx图上出现最低沸点(图b)。 (3)各组分对拉乌尔定律发生较大负偏差，其溶液在Tx图上出现最高沸点(图c)。（2）、（3）两类溶液在最高或最低沸点时的气液两相组成相同，这时的温度叫恒沸点，其相应的溶液称为恒沸混合物。(2)、(3)两类混合物不能用简单分馏法同时分离出两种组分，只能分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。要想分离出两个组分，需采用特殊分馏法。 为了测定二元液系的TX图，需在气液相达平衡后，同时测定气相组成、液相组成和溶液沸点。例如在图(b)中与沸点t对应的气相组成是气相线上g点对应的y，液相组成是液相线上l点对应的x。实验测定全部浓度范围内不同组成溶液的气、液相平衡组成和沸点后，就可绘出TX图。测定沸点和平衡组成的装置称为沸点测定仪（见图2）。主要部件是一个带有回流冷凝管的长颈圆底烧瓶，冷凝管底部有一个半球小室，用以收集冷凝下来的气相样品，液相样品则通过烧瓶上的支管抽取。本实验用电热丝直接放入溶液中加热，以减少溶液沸腾时的过热现象。测定时，温度计的水银球要一半在水面下，一半在气相中，以便准确测出平衡温度。气、液平衡时的沸点可直接由温度计读出（或精密数字温度计读出），气相和液相的组成可通过测定其折光率对照标准曲线求出。三、仪器与试剂沸点测定仪1台；阿贝折光仪1台；直流稳压电源1台；超级恒温槽1台；精密数字温度计（或温度计：50100,1/10，1支）1台；移液管(20ml 2支，5ml、2ml各1支)；洗耳球1个；长、短取样管各2支；环己烷（A.R）；无水乙醇（A.R）。环己烷摩尔分数为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0的标准溶液。四、实验步骤（1）标准曲线的绘制 将阿贝折光仪与事先调到25的恒温槽连接，测定环己烷、乙醇及标准溶液的折光率。（2）安装沸点测定仪 将干燥的沸点仪按图2安装好。（3）乙醇沸点的测定 在干的蒸馏瓶中放入20ml的乙醇，盖好瓶塞，使电热丝浸入液体中，温度计水银球一半浸在溶液中。冷凝器中通入冷水，接通电源，调整输出电压约1520V(勿使电压过大，避免发生事故和液体过度暴沸)，使液体缓慢加温至沸腾。记下沸腾温度即为乙醇的沸点。（4）溶液沸点及气、液组成的测定 按表2所列数值，先从磨塞小口加入1ml环己烷于蒸馏瓶中，缓慢加热至液体沸腾，为加速达到气液平衡，可将冷凝管中半球小室的冷凝液倾倒回溶液23次，或用1支长取样管自冷凝管上端插入小槽上方（不要将管浸入溶液），用力捏压橡皮头将冷凝液吹回溶液，反复34次，保持回流几分钟至沸腾温度恒定，记下溶液的沸点停止加热（调电压为零）。用长取样管由小槽中取出气相冷凝液，用短取样管从磨口取出少量液相混合物分别快速测其折光率。然后按记录所规定的数量从磨口依次加入环己烷，重复上项操作。注意磨口在取样及加入溶液后立即盖好，防止蒸发损失。测定折光率时亦应迅速，以防液体挥发。测定折光率后，将棱镜打开晾干（或用洗耳球吹干、擦镜纸擦干），以备下次测定用。(5) 第一组溶液测量完毕后，将蒸馏瓶内溶液从磨口倒出，趁热用打气球或电吹风将其吹干，重新加入20ml环己烷，测其沸点。然后按记录规定加乙醇，照步骤（4）进行实验。五、注意事项1电阻丝一定要浸在液体内，否则通电加热会引起有机液体燃烧或电阻丝烧断。通电电流不能太大，只要使液体沸腾即可。2只能在停止通电加热后才能取样分析。3使用阿贝折光仪时，取样管管口不要触及棱镜。六、数据处理室温 气压 表1 环己烷乙醇标准溶液折光率环己烷的摩尔分数0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0折光率表2 不同组成环己烷乙醇混合溶液沸点及气、液相组成混合溶液之体积沸点气相冷凝液分析液相分析每次加乙醇ml每次加环己烷ml折光率环己烷摩尔折光率环己烷摩尔200-1-1-2-3-5-50200.2-0.5-1-1-2-1作出环己烷一乙醇标准溶液的折光率与组成的关系曲线（或用线性回归法求出直线方程和相关系数）。 2用标准关系曲线确定各气、液相组成，填于表2中。3作环己烷一乙醇体系的沸点一组成图，并由图确定其恒沸点及恒沸组成。七、思考题1蒸馏器中收集气相冷凝液的小玻璃槽大小，对实验结果有无影响？ 2为什么最初在冷凝器小玻璃槽中的液体不能代表气相的组成? 3.待测溶液的浓度是否需要精确计量？为什么？附录：阿贝折光仪 阿贝折光仪可测定液体的折光率，定量地分析溶液的成分，检验物质的纯度。它也是测定分子结构的重要设备，象求算摩尔折射度，极性分子的偶极矩等都需要折光率的数据。由于阿贝折光仪所需用的样品很少，数滴液体即可进行测量，测定方法简便无需特殊光源设备，普通日光或其它白光即可；棱镜有夹层，可通恒温水流，保持所需的恒定温度；而对透明液体的折光率数据()能够直接读到小数点后第四位，精确度高，可重复性大。它是物理化学实验室中常用的光学仪器。 阿贝折光仪的使用 将阿贝折光仪放在靠窗的桌上(注意：在棱镜外套上装好温度计，用超级恒温槽通入恒温水。当温度恒定时打开棱镜，滴一两滴丙酮在镜面上，合上两棱镜，使镜面全部被丙酮润湿再打开，用丝巾或用镜头纸吸干。然后用重蒸馏水或已知折光率的标准折光玻璃块采校正标尺刻度。如使用后者，手续是先拉开下面棱镜 F，用一滴1溴代萘(Nonobromo-naphthalene)把玻璃块固定在上面的棱镜E上，并掀开前面的金属盖，使玻璃块直接对着反射镜G，旋转棱镜使标尺读数等于玻璃块上注明的折光率，然后用小旋棒旋动接目镜前凹槽中的凸出部分(在镜筒外壁上)使明暗界线和十字线交点相合，校正工作就完成了。如果使用重蒸馏水为标准样品，只要把水滴在F棱镜的毛玻璃面上并合上两棱镜，旋转棱镜使刻度尺读数与水的折光率一致，其它手续相同。 测定时，拉开棱镜把欲测液体滴在洗净揩干了的下面棱镜上(注意不要让滴管碰着棱镜面)，待整个面上沾润后，合上棱镜进行观测。每次测定时两个棱镜都要啮紧，防止两棱镜所夹液层成劈状影响数据重复性。如样品很易挥发，可把样品由棱镜间小槽滴入。 旋转棱镜，使目镜中能看到半明半暗现象。因光源为白光，故在界线处呈现彩色，旋转补偿棱镜使彩色消失、明暗清晰；然后再转动棱镜使明暗界线正好与目镜中的十字线交点重合，从标尺上直接读取折光率。读数可至小数点后第四位。最小刻度是0.001，可估计到0.0001。数据的可复性为土0.0001。 使用阿贝折光仪时，一定要先搞清它的正确使用方法及注意事项，否则不但会损坏仪器也得不到正确数据。在阿贝折光仪中，最关键的地方是一对直角棱镜E、F，使用时不能将滴管或其它硬物碰到镜面。滴管口要烧光滑，以免不小心碰到镜面造成刻痕。腐蚀性液体，如强酸、强碱和氟化物不得使用阿贝折光仪。在每次滴加样品前，均应洗净镜面，使用完毕后应用丙酮或乙醚洗净镜面，并干燥之；擦洗时只能用柔软的镜头纸吸干液体，而不能用力擦，防止将毛破璃面擦光。用完后要流尽金属套中的水，拆下温度计并装在盒中。仪器要经常擦净。镜上不允许积有灰尘。有时在目镜中看不到半明半暗而是奇形的，这是棱镜间未曾充满液体；若出现弧形光环，则可能是有光线未经过棱镜而直接照射在聚光透镜上。若液体折射率不在1.31.7范围内则阿贝折光仪不能测定，也看不到明暗界线。折光仪不要被日光直接照射或靠热的光源(如电灯泡)太近，以免影响测定温度。 实验八 原电池电动势的测定及应用一、实验目的 1测定Cu-Zn电池的电动势和溶液的pH值。 2学会一些电极的制备和处理方法。3掌握对消法的原理及电位差计的测量原理和使用方法。二、实验原理 图1 对消法原理示意图测定可逆电池的电动势在物理化学实验中占有重要地位，应用十分广泛。在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，不能用伏特计来测量，而要用电位差计测量。电位差计是采用对消法（或称补偿法）原理，如图1。其中EW为工作电源，其输出电压必须大于待测电池EX的电动势。调节可变电阻R使流过回路的电流为某一定值，在电位差计的滑线电阻RX上产生确定的电位降，其数值由已知电动势的标准电池Es校准，移动b点，当回路中无电流时，电池的电动势等于a、b两点间的电位降。原电池是由两个电极（半电池)组成，电池的电动势E是二个电极电势的差值。设右方电极的电极电位为j右，左方为j左。我们规定E电池j右一j左。由于电极电位的绝对值不能测量，在电化学中，通常把标准氢电极的电极电位规定为零，将待测电极与标准氢电极组成电池，把待测电极写在右方，标准氢电极写在左方，如：Pt | H2(g，101325Pa)，H+(=1)Mn+ | M 这样测得的电池电动势数值即为该电极的电极电位。 由于使用氢电极较麻烦，故常用其它可逆电极作为参考电极来代替氢电极，常用的参考电极有饱和甘汞电极和Ag-AgCl电极等。 本实验采用饱和甘汞电极组成如下电池：Hg | Hg2Cl2 | KCl(饱和溶液)Mn+(a) | M 其电动势E为 （1） 式中液接电势为零，为金属电极的标准电极势。因此通过实验测定E值，再根据和溶液中金属离子的活度即可求得该金属的标准电极势。三、仪器与试剂UJ-25型电位差计；检流计；标准电池；直流稳压电源(或干电池)；半电池管；盐桥；饱和甘汞电极；Zn电极；Cu电极；铂电极；500mL烧杯1个；50mL烧杯1个。ZnSO4（0.1M和0.01M）；CuSO4（0.1M和0.01M）；未知pH的醌氢醌溶液；稀硝酸；稀硫酸；饱和硝酸亚汞溶液。四、实验步骤图2 实验装置示意图 1. 制备电极 （1）锌电极的制作 对于Zn电极需要进行汞齐化，以稀硫酸(约3molL)浸洗 Zn电极30 s后，用蒸馏水冲洗，再将其浸入Hg2(NO3)2溶液中35 s，取出后用滤纸轻轻擦亮其表面，然后用蒸馏水洗净。汞齐化时注意汞有毒，所用过的滤纸应丢在带水的盆中，绝不允许随便丢在地上。取一个洁净的半电池管，插入已处理的电极金属，并塞紧封口使不漏气，然后由支管吸人所需的溶液即成。（2）铜电极的制作 先以稀硫酸(约3molL)浸洗，用蒸馏水冲洗。以铜电极作阴极，铜棒作阳极，在镀铜溶液中进行电镀大约15min（电流密度约为20 mAcm-2），最后再用蒸馏水冲洗。（3）醌氢醌电极的制作 取少量醌氢醌固体加入未知pH的溶液中，搅拌使其成为饱和溶液，插入清洗干净的铂电极即为醌氢醌电极。 2.测定电动势以饱和KCl溶液为盐桥，分别测定下列电池电动势：（a）Zn|ZnSO4（0.01M）饱和甘汞电极（b）Zn|ZnSO4（0.1M）饱和甘汞电极 （c）饱和甘汞电极CuSO4（0.01M）|Cu （d）饱和甘汞电极CuSO4（0.1M）|Cu（e）Zn|ZnSO4（0.1M）CuSO4（0.1M）|Cu （f）Zn|mZnSO4（0.01M）0.0lmCuSO4（0.01M）|Cu （g）饱和甘汞电极未知pH溶液|QH2Q|Cu（1）在电位差计处于“断”位，按图2连接各装置和线路。（2）查看标准电池的温度t，按下式计算实验温度时的Es，并在电位差计的适当位置调整到计算值。Es=1.01845-4.0510-5(t-25)-9.510-7(t-25)2 +110-8(t-25)3（3）调节至“标准”或“N”位，按下检流计按钮（先“粗”后“细”），由“粗”到“微”调整RS，使检流计指零。（4）调节至“未知”或“X”位，按下检流计按钮（先“粗”后“细”），由“粗”到“微”调整RX，使检流计指零，读取待测电池的电动势值。五、数据处理 1根据电池的结构和所测得的电池电动势数据，并以饱和甘汞电极的电极电位、离子平均活度系数及浓度数据计算锌、铜的标准电极电位。的数