简述美拉德反应.docx

简述美拉德反应付莉1,李铁刚2(锦州医学院畜牧兽医学院, 锦州 121001)摘要: 综述美拉德反应的概念、反应机理、反应的影响因素、控制反应的条件及其在食品工业上的应用。关键词: 美拉德反应; 概念; 机理; 影响因素;食品工业B中图分类号: TS201.2文献标识码:文章编号: 1005- 9989(2006)12- 0009- 03Re vie ws onma illa rd re a ctionFU Li1, LI Tie- gang2(J inzhou Me dica l Unive rs ity, Ins titute of Anima l S cie nce a nd Ve te rina ryMe dicine , J inzhou 121001)Abstr act: The a rticle re vie ws the che mis try of ma illa rd re a ction, including the conce ption, the principle , the fa c-tor of influe nce , the condition of control a nd the us e on food indus try.Key wor ds: ma illa rd re a ction; conce ption; principle ; the fa ctor of influe nce ; food indus try美拉德反应又称羰氨反应,指含有氨基的化 合初级阶段还原糖与氨基化合物反应经历了羰氨缩合和分子 重排过程。首先体系中游离氨基与游离羰基发生缩合1.1物和含有羰基的化合物之间经缩合、聚合而生成类黑精的反应。此反应最初是由法国化学家美拉德于1912年在将甘氨酸与葡萄糖混合共热时发现的,故称生成不稳定的亚胺衍生物- 薛夫碱,它不稳定随即环为美拉德反应。由于产物是棕色的,也被称为褐变化为N- 葡萄糖基胺。N- 葡萄糖基胺在酸的催化下经过阿姆德瑞分子重排生成果糖基胺( 1- 氨基- 1- 脱氧-2- 酮糖) 。初级反应产物不会引起食品色泽和香味的 变化, 但其产物是不挥发性香味物质的前体成分。反应。反应物中羰基化合物包括醛、酮、还原糖,氨基化合物包括氨基酸、蛋白质、胺、肽。反应的结果使食品颜色加深并赋予食品一定的风味, 如: 面包 外皮的金黄色、红烧肉的褐色以及它们浓郁的香味。 但是在反应过程也会使食品中的蛋白质和氨基酸大 量损失, 如果控制不当也可能产生有毒有害物质。1.2中级阶段此阶段反应可以通过3条途径进行。第1条途径: 在酸性条件下, 果糖基胺进行1,2-烯醇化反应, 再经过脱水、脱氨最后生成羟甲基糠醛。羟甲基糠醛的积累与褐变速度密切相关 , 羟甲反应机理11对于美拉德反应机理,长期以来研究得还很 不基糠醛积累后不久就可发生褐变反应 ,因此可以用彻底。食品化学家Hodge 在早年作出了初步的解释,认为美拉德反应可以分成3个反应阶段 。目前对于美分光光度计测定羟甲基糠醛积累情况作为预测褐变速度的指标。第2条途径: 在碱性条件下, 果糖基胺进行2,3-拉德反应初级、中级阶段机理已经基本明确,但是终级阶段机理还不是很明确。以下用葡萄糖与胺反应说明美拉德反应整个过程。烯醇化反应,经过脱氨后生成还原酮类和二羰基化合物。还原酮类化学性质活泼,可进一步脱水再与收稿日期: 2006- 05- 16作者简介: 付莉(1979- ), 女, 黑龙江人, 硕士, 助教, 研究方向为食品化学。9专题论述胺类缩合, 或者本身发生裂解成较小分子如二乙酰、乙酸、丙酮醛等。力要大于二价铁。亚硫酸盐在美拉德反应初期阶段就加入亚硫酸盐可 有效 抑制褐变反应的发生。主要原因是亚硫酸盐可以和 还 原 糖 发 生 加 成 反 应 后 再 与 氨 基 化 合 物 发 生 缩 合 , 从而抑制了整个反应的进行。2.7第3 条 途 径 :美 拉 德 反 应 风 味 物 质 产 生 于 此 途径。在二羰基化合物的存在下, 氨基酸发生脱羧、脱氨作用, 成为少一个碳的醛,氨基转移到二羰基化合物上, 这一反应为斯特勒克降解反应。这一反应生成的羰氨类化合物经过缩合, 生成吡嗪类物质。在实际生产过程中, 根据产品的需要,要对美拉终级阶段此阶段包括两类反应。 即醇醛缩合: 两分子醛 自相缩合, 进一步脱水生成更高级不饱和醛 ; 生成德反应进行控制。基于以上因素我们可以总结出控制1.3美拉德反应程度的措施: (1)除去一种反应物:可以用相应的酶类, 比如葡萄糖转化酶, 也可以加入钙盐使类黑精的聚合反应:中级阶段生成产物葡萄糖酮醛、其与氨基酸结合成不溶性化合物;(2)降低反应温度或3 - 脱 氧 Osulose (3 - DG)、3,4 - 二 脱 氧 O sulose (3,4 - 2DG)、HMF、还原酮类及不饱和亚胺类等经过进一步 缩合、聚合形成复杂的高分子色素3。将pH调制偏酸性; (3)控制食品在低水分含量; (4)反应初期加入亚硫酸盐也可以有效控制褐变反应的发生。3美拉德反应在食品工业上的应用2反应的影响因素1美拉德反应与食品色泽美拉德反应赋予食品一定的深颜色, 比如面包、3.1糖从发生美拉德反应速度上看,2.1糖的结构和种 类咖啡、红茶、啤酒、糕点、酱油,对于这些食品颜色不同导致反应发生的速度也不同。一般而言,醛的的产生都是我们期望得到的。但有时美拉德反应的反应速度要大于酮, 尤其是、不饱和醛反应及-发生又是我们不期望的, 比如乳品加工过程中,如双羰基化合物; 五碳糖的反应速度大于六碳糖;单果杀菌温度控制的不好,乳中的乳糖和酪蛋白发生糖的反应速度要大于双糖;成正比关系。还原糖含量和褐变速度美拉德反应会使乳呈现褐色, 影响了乳品的品质。美拉德反应产生的颜色对于食品而言 ,深浅 一氨基化合物常 见 的 几 种 引 起 美 拉 德 反 应 的 氨 基 化 合 物 中 ,定要控制好, 比如酱油的生产过程中应控制好加工温度, 防止颜色过深。面包表皮的金黄色的控制, 在 和面过程中要控制好还原糖和氨基酸的添加量及焙 烤温度, 防止最后反应过度生成焦黑色。2.2发生反应速度的顺序为:胺氨基酸蛋白质。其中氨 基 酸 常 被 用 于 发 生 美 拉 德 反 应 , 氨 基 酸 的 种 类 、结构不同会导致反应速度有很大的差别, 比如:基酸中氨基在- 位或末位这比- 位反应速度快,性氨基酸比酸性氨基酸反应速度快。氨碱3.2美拉德反应与食品风味通过控制原材料、温度及加工方法 , 可制备各种不同风味、香味的物质, 比如: 核糖分别与半胱氨酸及谷胱甘肽反应后会分别产生烤猪肉香味和烤牛温度温 度 相 差10, 褐 变 速 度 就 可 相 差3 5 倍 。 当2.3肉香味。相同的反应物在不同的温度下反应后,产温度大于30, 褐变速度 较 快 ; 小 于20,度较慢。2.4 pH褐 变 速生的风味也不一样, 比如:葡萄糖和缬氨酸分别在100150及180温度条件下反应,会分别产生烤面包香味和巧克力香味5;木糖和酵母水解蛋白分别在pH3 9 范 围 内 , 随 着 pH 上 升 ,褐 变 反 应 速 度90及160反应会 分 别 产 生 饼 干 香 味 和 酱 肉 香 味 。加工方法不同, 同种食物产生的香气也不同, 比如:土豆经水煮可产生125种香气, 而经烘烤可产生250种上升; pH3, 褐变反应程度较轻微。在偏酸性环境中, 反应速率降低。因为在酸性条件下, N- 葡萄糖胺容易被水解,的前体物质。而 N- 葡萄糖胺是Maillard特征风味形成香气;大麦经水煮可产生75 种香气,经烘烤可产生150种香气。可见利用美拉德反应可以生产各种不同的香精。 目前, 主要用于生产肉类香精。肉中的还原糖主要是葡萄糖和核糖 , 在加工 过 程中它们和肉中的氨基酸、肽、蛋白质发生美拉德反应形成风味物质。这些风味物质主要是含氮、硫、2.5水分含量10%15% 含水量,容易发生褐变;完全干燥的情况下, 褐变难以进行。金属离子铜与铁可促进褐变反应,2.6其中三价铁的催化 能10No. 12. 2006专题论述氧的杂环化合物以及其他的含硫化合物, 其中包括呋喃、吡嗪、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡啶以及环美拉德反应对于酱香型白酒的风味贡献也很大。其中风味物质主要包括呋喃酮、吡喃酮、吡咯、噻吩、 吡啶、吡嗪、吡咯等含氧、氮、硫的杂环化合物7。烯硫化物。另外,些二羰基化合物,在美拉德反应的中间产物中有一它们可以进一步和脂质以及硫胺抗氧化作用美拉德反应的抗氧化活性是由Franzke和Iwainsky 于1954年首次发现的, 他们对加入甘氨酸- 葡萄糖反 应产物的人造奶油的氧化稳定性进行相关报道9。直3.3素的降解产物反应, 生成具有肉香味的化合物。目前在制备肉味香味料时通常采用含硫的氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸以及肽类,含硫氨基酸发生美拉德反应经过斯特勒克尔降解会产生硫化氢和氨,为大到20世纪80年代,美拉德反应产物的抗氧化性才引起量杂环风味物质的形成提供前体物质。同时通过斯人们的重视, 成为研究的热点。研究表明美拉德反应产物中的促黑激素释放素、还原酮、一些含N、S的 杂环化合物具有一定的抗氧化活性, 某些物质的抗 氧化活性可以和合成抗氧化剂相媲美4。Lingnert 等 人的研究发现在弱碱性(pH=79)条件下组氨酸与木糖 的美拉德反应产物表现出较高的氧化活性, beckel、特勒克尔降解可产生氨基酮,2 分子的氨基酮缩合会产生 1 分子二氢吡嗪,经过氧化生成吡嗪。烷基吡嗪是一种重要的香味呈味物质2。目前国内已经研究出利用美拉德反应制备牛肉、 鸡肉、鱼肉香料的生产工艺。艾萍等10利用美拉德反应制备了牛肉香味料。宋 焕禄11利用鸡肉酶解物/ 酵母抽提物进行美拉德反应 来产生肉香味化合物。张彩菊等6利用鳙鱼的酶解产 物、谷氨酸、葡萄糖、木糖、VB1进行美拉德反应制 备鱼味香料。表 1 美拉德反应斯特勒克尔降解的醛、酮、醇的香气特征朱敏等人先后报道在弱酸性(pH=57)条件下,精氨酸与木糖的反应产物的抗氧化活性最佳8。也有人研究木糖与甘氨酸、木糖与赖氨酸、木糖与色氨酸、二羟 基丙酮与组氨酸、二羟基丙酮与色氨酸、壳聚糖和葡 萄糖的氧化产物有很好的抗氧化作用4。可见美拉德 反应产物可以作为一种天然的抗氧化剂。但是目前对美拉德反应产物抗氧化活性的研究还不充分,对化合物名称香气特征其中的抗氧化物质和抗氧化机理还有待人们进一步研究。参考文献:丙醛、乙醛等苯乙醚戊醛、氨基戊醛 异西醛西醛酸、西醛3- 甲基西醛3- 硫甲基丙醛3- 硫甲基西醛 糠醛3- 甲基糖醛3- 羟基西酮2,3- 丁酮2,3- 丁醇3- 硫甲基丙醇鸡皮焦香, 焦糖香, 肉香紫罗兰,玫瑰花香炸土豆, 面包香果香, 巧克力咖啡香12阚建全.食品化学.北京:中国农业大学出版社,2002马 相 杰, 谢 华. 美 拉 德 反 应 与 肉 味 变 化. 肉 品 工 业,2002, (11):8- 10蔡妙颜,肖凯军,袁向华.美拉德反应与食品工业. 食品工业科技,2003,(7):90- 93毛善友,周瑞宝,马宇翔,等.美拉德反应产物抗氧化活性.粮食与油脂,2003,(11):15- 16江志炜,沈蓓英,潘秋琴.蛋白质加工技术.北京:化学工业 出版社,2003张彩菊, 等. 利用美拉德反应制备 鱼 味 香 料. 无 锡 轻 工 大 学学报,2004,(9):11- 14庄名扬.再论美拉德反应产物与中国白酒的香和味.酿酒 科技,2005,(5):34- 38万素英,侯银菊,李小六,等.美拉德反应产物的抗氧化性 能研究.中国食品添加剂,2005,(6):46- 49Franzke C, Iwainsky H. Antioxidant capacity of melanoidin. Dtsch Lebensm Rundsch,1954,50:251- 254艾萍,张伟民.论述利用美拉德反应来制备牛肉香味料.中国调味品,2002,(7):32- 35宋焕禄.利用鸡肉酶解物/酵母抽提物- 美拉德反应产生