食品工程原理文献综述.doc

离子交换膜的制备与应用技术摘 要：本文就电渗析这一单元操作的基本原理、方法、应用以及发展前景等内容对离子交换膜进行综述。目的是通过查找相关资料文献进一步了解电渗析这一单元操作对离子交换膜的影响，并得出自己的一些观点看法与设想。关键词：电渗析，离子交换膜，原理，方法，应用，展望前言：离子交换膜是膜状的离子交换树脂。它包括三个基本组成部分即高分子骨架，固定基团以及基团上的可移动离子。因此和离子交换树脂一样，按照其带电荷种类的不同，主要分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。最早的离子交换膜基过程可以追溯到1890年。当时Ostwald1研究一种半渗透膜的性能时发现如果该膜能够阻挡阴或阳离子所构成的电解质。大概在1940年，工业需求促进了合成酚醛缩聚型离子膜的发展2。几乎与此同时，Meyer和Strauss发明了电渗析过程，在该过程中，阴阳离子交换膜交替排列在两个电极之间形成许多平行的隔室，这就是最在的电渗析3。1976年Chlanda等将阴阳魔层复合在一起制备出了双极膜4，它的出现大大改变了传统的工业过程，形成了电渗析技术新的增长点，在当今的化学工业，生物工程，环境工程和食品工业领域中有重要的应用5。一、离子交换膜基过程（一）、电渗析电渗析是利用交换膜对阴阳离子的选择透过性能，在直流电场的作用下使离子定向发生迁移，从而达到电解质溶液的分离，提纯和浓缩的目的，因此，离子骄傲幻魔和直流电场shiite电渗析过程必备的两个条件。电渗析一个最主要的应用是从海水和地表脱盐制取饮用水和食盐。仅在1992年，日本就用电渗析技术从海水浓缩制盐，产量高达140万吨6，7。对于NaCl浓缩必须选择特殊离子交换膜，该膜能让一价离子透过，而截留同种电荷的多价离子如硫酸根离子。在这种应用中膜的寿命高达17年8。电渗析也能用来对食品或化学品进行脱盐或者用来处理纸浆工业废水9等。（二）、双极膜电渗析双极膜是一种新型离子交换复合膜10，它通常由阳离子交换层（N型膜）和阴离子交换层（P型膜）复合而成，由于阴，阳膜的复合，给这种膜的传质性能带来了很多新的特性，这些特性最基本的原理是双极膜界面层得水分子在反向加压时的离解，即将水分解成氢离子和氢氧根离子。双极膜电渗析过程具有集成高度，节能等优点，但也有不足和局限，离子交换膜选择性也即在其中阻挡同离子透过的能力往往低于100%，而且随着外界浓度的增肌选择性还会下降。（三）、液膜电渗析上面所述的均是固态离子交换膜为选择性透过膜的电渗析过程。实际上，作为选择性透过膜的形态也可以是液态。如果以液态膜代替电渗析膜堆中的固态离子交换膜构成的电渗析称为膜电渗析。液膜电渗析技术可用萃取剂作为液膜，主要应用场合是金属离子的富集和分离。总的来说，由于液膜操作起来没有固膜方便，而且容易泄漏，集成化程度也不高，目前尚处于基础研究阶段，还未见有工业化的应用。（四）、点解电渗析电解电渗析，电极反应提供反应原料或移走产物的单膜电渗析。氯碱电解是电解电渗析应用最广的例子，除了阳膜外，阴膜作为隔膜的电解电渗析在湿法冶炼金工业中的应用也很广，特别是在有些情况下，为了减少水的渗透，膜两侧通不同的流体二形成双水相电解电渗析11。二、离子交换膜的制备离子交换膜与离子交换树脂具有相同的基本化学结构，但在制备方法上，因为离子交换膜包括树脂合成过程又有膜的成膜过程，所以离子交换膜的制备方法较为复杂，通常离子交换膜的制备包括三个主要过程：1、基膜制备2、引进交联结构3、引入功能基团。至于制模途径也主要是下述的三种之一：（1）、先成膜后导入活性基团（2）、先导入活性基团再成膜（3）、成膜与导入活性基团同时进行。上述的三条路线会因具体的工艺不同而不同，特别是对于前两种发放涉及基膜的制备或者利用电荷电材料来成膜，所采用的具体方法同一般的非核电膜。一下根据不同的具体情况予以介绍。（一）、非均相离子交换膜的制备方法12与均相离子交换膜不同，非均相离子搅浑魔是指膜主体相和固定基团不以化学键结合，这类膜一般电化学性能不好，但由于价格便宜，在初级说处理中应用比较广泛。其制备方法一般遵循以下几条路线。1、热压法：离子交换树脂粉与惰性聚合物粘剂混合，然后在适当的压力和聚合物软化温度附近热压成型。 2、熔剂挤出法：离子交换树脂粉与惰性聚合物粘剂混合通过加入塑化剂或者使聚合物软化其成为半流动状态，然后挤出成膜。3、流涎法：树脂粉与惰性聚合物粘剂混合然后利用常规流涎方法通过蒸发熔剂成膜。4、流涎聚合法：离子交换树脂粉分散在部分聚合的聚合物溶液中流涎成膜然后再进行后聚合。首先按配方称料然后将聚乙烯放入双锟炼机中在110120下混炼，旦塑化完全，即加入聚异丁烯进行机械接枝。混合均匀后加入硬脂酸钙，最后加入树脂粉，反复混炼均匀，接着在压延机上压成需要厚度的膜片，讲两张尼龙网布分别盖在膜片上下，送入热压机中，于1015MPa压力下热压45Min，制的商品膜为3361（阳膜）/3362（阴膜）。若采用线性低密度聚乙烯为粘合剂，可在配方中加入过氧化异丙苯，在热压成膜过程中进行交联。由于其外联结构，离子交换树脂具有很高的强度，因此磨成很细小的颗粒是比较困难的事情，为了解决这个问题作者所在的课题组开展了聚苯硫醚的磺化极其溶液共混成膜的研究 13。聚苯硫醚，缩写为PPS，是半结晶聚合物材料，由于其苯环对位上连接硫原子二形成大分子刚性主链，并具有一些特殊的耐热性和耐腐蚀性能，PPS通常成粉状，这样就不需要磨粉工艺。将磺化的PPS粉末与聚醚砜在核实的溶剂中混合成糊状，再通过控制相转化条件制备膜。膜的制备可以通过相转化过程的条件，如温度，湿度，时间等来控制。（二）、半均相离子交换膜的制备方法半均相离子交换膜是介于均相膜和非均相膜之间。它的固定基团一部分与膜机体化学键合，膜的电化学性能也介于均相膜和非均相膜之间，其制备方法主要有两条路线，一是用粒状粘结剂浸吸单体进行聚合再功能基化，制成含粘结剂的热塑性离子交换树脂，再按照异相膜那样制备相应的膜（不需要粉磨）；二是用粉状粘结剂浸吸单体、增塑剂等，然后涂在网布上进行热压聚合再功能基化（糊状法）。不过后一种方法对网布的要求高，一般用长纤维的氯纶。在制备异相膜的基础上讲粉末状聚苯硫醚磺化制备半均相膜14其中粘结剂除了中性的PES或聚醚酮（PEK）外，还包括磺化的PES或PEK，制模步骤与上述半均相膜相同。无论是异相膜还是半均相膜，如果粘结剂选择合适的话，可以使用加热的方法使粘结剂定型，而获得性能更加稳定的非均相膜。可以看出膜的离子交换容量和膜的面积电阻基本上不变；含水量随着温度增加而增加，随时间增加先下降然后趋于稳定；膜的迁移数随着温度的增加而增加，随着时间的增加先是上升然后趋于稳定；膜的扩散系数130时也有所下降，较高温度下处理则在明显下降后随着时间的增加而增加。三、传统离子交换膜电渗析技术的应用（一）、有机酸生产151、有机酸概述有机酸指有机化合物酸，包括羧酸、烯醇、酚、磺酸、巯基化合物和磷酸等。广泛用在食品、饮料和其他生化或化学产品中，与人们日常生活关系密切。有机酸生产有两种途径即发酵和化学合成。从可持续发展和人类健朗角度考虑，发酵是优先途径。一乳酸为例，发酵中微生物选择性合成特定结构的乳酸L-乳酸16，而化学合成会产生乳酸的两种旋光性的混合物（L-和D-乳酸），如果人类过度食入D-或DL-乳酸则会导致代谢紊乱。2、电渗析在有机酸生产中的应用（1）、常规电渗析（CED）有机酸或盐的脱矿化或浓缩。常规电渗析的重复单元是由一张阳膜、一张阴膜和两个隔室组成，其标志性的功能就是实现含盐溶液的同时浓缩和淡化。脱盐或浓缩的效率主要取决于在料液室中，无机阴离子则作为主要电流载体迁出料液室。对于氨基酸来说，把pH调到等电点则能获得较高的电流效率。至于有机酸/盐的浓缩，则宜采取相反的措施来提高电流效率。对于有机酸混合物的分离，反离子竞争起着决定性的作用。Moon等研究了一元酸到多元酸的脱盐的分离，如甲酸，乙酸，琥珀酸和乳酸17.他们发现分离因子随离子化能力、迁移率、极化程度以及分子尺寸等差异增大而增大。因此，甲酸根离子成为了主要的电流载体，如乳酸根离子几乎很少负载电流，而琥珀酸和乙酸根离子很难相互分离。（2）、电离子置换（EIS）通过H+置换制备有机酸电离子置换的重复单元是由两张阳膜（或阴膜）、一张阴膜（或阳膜）和三个隔室组成，他可以实现同号离子之间的置换。离子置换所用的H+由外加酸（硫酸）提供在起始阶段由于发生H+/M+Donnan渗析，电流效率超过100%，但是迁出的M+会和H+竞争导致电流效率下降。当然，如果使用高H+/M+选择性阳膜就可以抑制M+竞争保持高电流效率操作。（3）电复分解（EMT）通过反复分解反应制备有机酸。电复分解的重复单元由4张交替排列的单级膜（两张阳膜，两张阴膜）和四个隔室组成，具有双进料的特点，可以实现在溶液中无法实现的复分解反应。 不过外加无机酸（如盐酸和硫酸）成了有机酸转化的必需试剂，而且在此过程中形成了额外的无机盐。这些无机盐如果不能回用或者作肥料的话，就会在排放之后造成污染。（4）、电解电渗析（EED）利用电极反应制备有机酸。电解电渗析一般没有重复单元，而电极反应对料液处理起到了决定性作用。阴极或阳极反应要么提供反应物要么消耗料液中的组分。在制备有机酸中，电极反应一般提供有机阴离子酸化或离子化所需的H+或OH-。当然，发酵液中有机酸或盐的提取并不是电渗析一步能够完成的，其中还涉及到预处理，后处理以及过程集成和协调问题。（二）、食品和医药生产18电渗析应用研究中数乳制品加工研究较多，比如使用普通电渗析对乳制品以及乳副产品（脱蛋白乳清、脱乳糖乳清、和超滤乳清）的脱盐、大豆蛋白脱矿化、甜乳清连续发酵生产丙酸等。除了普通电渗析外，电解电渗析在蛋白分离和加工中的作用也很有特色。1、电化学絮凝用于沉淀蛋白。在阳极室注入牛奶，而电解质溶液或者乳清溶液被注入阴极室，阳极电流控制在0.050.3A/cm2结果在阳极（Pt）上形成了高密度蛋白质絮凝体。2、电还原用于蛋白质中的双硫键的还原。蛋白质还原主要是指双硫键的还原，理论上一个双硫键的还原或断裂产生2个自由巯基，而利用双硫键的断裂和再形成就可以修饰蛋白质或者提高其功能性。（三）、准纯水制备 除了电去离子化（EDI）外，准纯水制备方法有重蒸馏、离子交换和反渗透19 至于反渗透，其出水电导率高达520S/cm（电阻率 0.050.2Mcm）20。离子交换树脂电渗析（EDIR）在制备准纯水时，预处理必不可少，常用的流程包括10m滤芯过滤活性炭反渗透EDIR一级反渗透二级反渗透EDIR超滤微滤反渗透阳树脂软化EDIR。值得一提的是，离子交换纤维虽然电荷密度不如离子交换树脂高，但是纤维多孔、亲水且离子交换快，因此水头损失小、处理大量而且方便，也有一定的发展前途。当然，双极膜EDIR技术也是能够实现离子交换介质即时再生的一种电去离子化技术。四、离子交换膜基过程的发展与展望（一）、离子交换膜基过程的发展现状离子交换膜倚靠膜相中的离子进行截留或传递以达到与中性成分相分离的目的。根据离子交换膜应用对象的不同，离子交换膜基分离过程主要分为以下三大类21：1、传质分离过程。如电渗析、Donnan或扩散渗析、电去离子（EDI）、双极膜电渗析等；2、化学合成过程。如氯碱电渗析、双极膜电渗析、冶金中的膜电解等；3、能量转换和存储。如燃料电池和液流电池。（二）、离子交换膜的发展趋势离子交换膜由于能够实现离子物种的定向可控迁移，在化工冶金、化工合成、食品工业、能源领域中具有非常重要的应用，而这种应用优势其他膜技术不可取代的，但是要真正推广这种技术还有很多工作要做，这既涉及了技术相关性，又涉及了商业上的相关性，针对目前电膜过程的现状和一些资料，应该在以下几个方面有所侧重22：1、大力发展均相膜并推进均相膜的规模化应用。异相膜由于性能所限，只能用于初级水处理和一些要求不高的离子分离。在一些附加值高的产业方面的应用如化工分离、清洁生产、EDI等需要性能较好的均相膜。特别是由于所处理的体系千差万别，很有必要进行系列化的均相膜研究开发以满足不同分离体系的需要。目前急需开发的均相膜品种有：高含水量的扩散渗析膜、中等含水量的普通电渗析膜、低水含水量的特殊电渗析膜、冶金电解均相阴阳膜、均相离子交换纤维等。2、大力发展双极膜技术。在食品、医药、生物技术、营养品等领域有很多可以利用双极膜水解离产生的酸或碱来调节pH值得体系，与传统技术相比在经济上有很高的竞争性，但由于双极膜或者单级膜的选择性、耐溶剂性、装置的可靠性、过程的集成等基本问题没有解决23,这些看似十分诱人的技术却最终没有得到实施。这些都将是今后要解决的问题。3、电膜成套装备的系统化、自动化和膜胞化。随着科学技术的发展和应用领域的不断扩大，对一些新型装置的需求越来越迫切，如多隔室电渗析、双极膜电渗析、卷式电渗析或板式电渗析膜胞、冶金用袋式膜装置、有机体系脱盐的填充床电渗析、全自动EDI、中空纤维扩散渗析等，为此也需要一些新型的均相膜如中空纤维离子膜、袋状离子膜、耐溶剂均相膜等。4、新型电解质膜的开发。目前用于燃料电池的阴离子交换膜都是有机高分子膜，由于有机高分子材料在机械和热力学稳定性发面的固有局限性，膜在碱性介质中长期工作的机械、化学和惹稳定性有限，所以阴离子交换膜燃料电池的开发和实际应用，关键在于高电导率、搞稳定性的碱性聚合物电解质的探索和突破。5、膜的结构和性能的关联机理。同其他膜技术一样，离子交换膜及其相关过程也存在以下共性问题24：膜与膜材料微结构的设计缺乏理论的支撑，导致现有的膜应用工程均不可能在最优的状态下操作，应用成本过高；膜及膜材料微结构的形成机理尚处于发展阶段，既不能定向制备理想的膜与膜材料，也导致膜的规划制备存在显著的放大效应，限制了新膜材料和新膜过程的工程化。要达到面向应用过程的电膜材料设计与制备的目的，电膜的宏观使用性能与膜材料微结构的定量关系，电膜材料的微结构形成机理与控制方法，以及应用过程中的膜材料微结构的演变规律是今后电膜专家研究的重中之重的问题，通过这些关系的研究，就可以构建膜材料结构性能应用之间的定量联系，面向应用过程定量设计膜材料的目的。五、结束语 通过实习周这一周的时间对离子交换膜电渗析这一单元操作的资料文献查找与学习，我更加深入的了解了离子交换膜电渗析这一单元操作。离子交换膜是离子交换树脂的膜状物，也是我国最早开始研究的膜品种之一，虽经历百年发展其技术门类仍在翻新，其应用领域也伴随着新技术门类的涌现而在不断拓展。由于离子交换膜独特的离子选择迁移功能和离子交换复合膜（双极膜）的水解离功能，以离子交换膜为基础的电渗析技术已经在食品加工、化工合成、环境保护等领域占据了不可或缺的地位，而且会在清洁生产与分离和可持续发展中发挥越来越重要的作用。同样在学习了食品工程原理这门课的过程中，我对很多我之前只是浅浅的听过的一些单元操作了解的更加深刻了。我也相信这些专业知识会在我以后的工作生活中给我提供更好的机会去了解学习掌握更多与食品工程原理有关的单元操作，丰富自己的知识层，完善自己的专业学识。参考文献：1w ostwald .Elektrische Eigenschaften halbdurchlassigerJ.Physik Chemie,1890,6:71.2H Wassenegger ,K Jaeger.Effecting cation-exchange in removing calcium from hard waterJ.U.S.Patent2,1940.3K H Meyer,H Strauss La permeabilite des memberanceVIM.Sur le passage du courant elecrique a travers des membarance selective ,1940.4F P Chlanda, LTC Lee,K J Liu.Bipolar membranes and method of making sameJ.U.S.Patent4,1976:116-889.5 Pourcelly G, Oikonomou A, Gavach C.Influence of the water content on the kinetics of counter-ino transport in perfluorosulphonic membranesJ.J.Electroanal. 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