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有机电致发光器件简介 2009 9 16 1 2 有机电致发光研究的背景及主要应用 3 1987 C W Tangetal Alq3wasusedasemittingmaterialanddiaminederivativeasholetransportmaterial 1963 Popeetal Anthracenewasusedasemittingmaterial C W Tang 有机电致发光的发展历程 1990J H Burroughsetal PPVwasusedasELmaterial 1998S R Forrestetal PtOEPdopedinAlq3wasusedasELmaterial StephenR Forrest 4 Visible OLED DisplaysandLightingUV OLED OpticalSensoranddetectorIR OLED OpticalCommunication 有机电致发光器件 OLED 的主要应用领域 5 用于显示和照明OLED产品 6 31 inchOLEDTVprototype Samsung 2005 7 有机微显示器件 800lines inch 30line mm 硅CMOS驱动 4V工作电压 要求顶发射 工艺难度大 国际上只有两个公司能做彩色微显示器件 尺寸小分辨率高功耗低 可穿戴电脑 头戴式DVD影院 8 9 液晶上下两层玻璃主要是用来夹住液晶 下层玻璃长有薄膜晶体管 Thinfilmtransistor TFT 而上层玻璃则贴有彩色滤光片 Colorfilter 这两片玻璃在接触液晶的那一面并不是光滑的 而是有锯齿状的沟槽 这个沟槽的主要目的是希望长棒状的液晶分子沿著沟槽排列 如此一来 液晶分子的排列才会整齐 因为如果是光滑的平面 液晶分子的排列便会不整齐 造成光线的散射 形成漏光的现象 但是在实际的制造过程中 并无法将玻璃做成如此的槽状分布 一般会先在玻璃表面涂布一层PI polyimide 再用布磨擦 rubbing 使PI的表面分子不再杂散分布 依照固定而均一的方向排列 而这一层PI就叫做配向膜 alignmentfilm 提供液晶分子呈均匀排列的介面条件 让液晶依照预定的顺序排列 10 11 日本sony发明的世界第一款OLEDTV只有3mm 2008年 12 13 OLEDvs LED OLED AreaSourceSoftLight LED PointSourceBrightLight 14 OLEDefficiency CFL 70 90lm WLED 50 130lm WOLED已获得大于100lm W的效率 已与无机LED相抗衡 15 有机电致发光光源 面光源 不刺眼 适于室内照明 车内照明 景观照明等 16 传统OLED的结构 17 GlassSubstrate ITO EML Cathode GlassSubstrate ITO EML Cathode HTL GlassSubstrate ITO EML Cathode ETL GlassSubstrate ITO EML Cathode Lightout HTL ETL 双层结构 三层结构 单层结构 Appl phys Lett 1987 51 913 Appl Phys Lett 1989 55 15 1489 Jpn J Appl Phys 1988 27 4 L713 Lightout Lightout Lightout 双层结构 18 HIL 空穴注入层HTL 空穴传输层EML 发光层ETL 电子传输层EIL 电子注入层 OLED的多层结构 19 Anode 透明 导电 高功函数HIL 适合的能级 空穴传输 改善界面接触HTL 高空穴迁移率 高的玻璃化温度 小空穴注入势垒 大的电子注入势垒EML 高发光效率 限制载流子在发光层 高的玻璃化温度ETL 高电子迁移率 小的电子注入势垒 大的空穴注入势垒 高的玻璃化温度EIL 电子注入Cathode 低功函数 OLED功能层材料要求 20 Appl phys Lett 1987 51 913 21 22 非掺杂式OLED的发光机理 23 OLED的发光机理 双注入式复合发光 24 Electroluminescentmechanism OLED的发光机理 双注入式复合发光 载流子注入 载流子传输 激子的形成 激子的迁移 发光 exciton singletandtriplet 1 3 25 HOMO LUMOenergygapdetermineswavelengthofemittedradiation 26 主客发光体系统 掺杂器件 的发光机理 27 1 F rster能量转移 库仑作用力方式 由dipole dipole作用 距离较长 50 100 此种转移方式只能使客体转移成singletstate 28 电子交换 需要电子云重叠或分子接触 分子间的距离最多只能是几个埃 须符合Wigner Witmer选择定则 交换前后自旋不变 即只发生单重态对单重态和三重态对三重态的能量转移 2 Dexter能量转移 29 30 31 3 主客发光体系统的另一发光机制 载流子捕陷的方式 当客发光体掺杂在能隙较大的主发光体中 且客发光体的HOMO和LUMO或其中之一被包含在主发光体的HOMO LUMO能级内 电子和空穴不易注入到主发光体 而容易直接注入到客发光体 在客发光体上复合形成Frenkel激子 进而产生客发光体发光 32 traps 33 OLED结构的优化设计 34 OLED的结构设计 优化器件性能 设计原则 载流子注入平衡 传输平衡各功能层能级匹配 单层结构 电子与空穴的注入势垒接近 发光材料为双极传输材料 电子迁移率与空穴的迁移率接近 ITO 阴极 35 OLED双层结构 发光材料具有电子传输性能 插入空穴传输层 电子在界面处被阻挡并积累 而空穴容易注入发光层 电子和空穴在界面处复合 发光材料具有空穴传输性能 插入电子传输层 空穴在界面处被阻挡并积累 而电子容易注入发光层 电子和空穴在界面处复合 36 OLED三层结构 ITO 阴极 HTL EML ETL 电子受到空穴传输层的阻挡 空穴受到电子传输层的阻挡 使电子与空穴限制在发光层中 提高电子与空穴复合的几率 37 EML n ETL pinOLED结构 38 改善电子的注入和传输能力 在电子传输层中掺杂活泼金属如Li Cs 易氧化 扩散 采用氧化物如Cs2O Al2O3 TiO2作为电子注入层 采用碱金属卤化物如LiF作为电子注入层MnO 电子注入和传输材料 在空气中稳定 绝缘体 避免了活泼掺杂物易氧化的问题 电子的迁移率远小于空穴的迁移率 1 1000 39 电子传输 电子注入 Appl Phys Lett 2008 93 133301 40 电流密度 亮度电子传输 Alq3 MnO器件 Alq3器件电子注入 MnO器件 LiF器件 41 42 功率效率电子传输 Alq3 MnO器件 Alq3器件电子注入 MnO器件 LiF器件 43 微腔OLED能有效提高色纯度和效率 44 45 PrincipleoftandemOLEDwithp njunctionCGL p dopedHTL n dopedETL p dopedHTL n dopedETL p dopedHTL n dopedETL 46 47 48 2010年报道的串联式OLED 49 50 由于有机层的折射率 1 7 1 85 玻璃的折射率 1 49左右 比空气的折射率大的多 所以发光层产生的光有很大一部分以波导形式限制在这两层中 根据各层膜折射率的不同可以把发光层产生的光分成如图的四个模式 另外 由于发光层的位置靠近金属阴极 激子能量也会有一部分以非辐射跃迁的形式传递给金属而损耗掉 根据射线光学计算出只有约20 的光耦合到器件外部 51 Highlightout couplingbysubstratemodification 通过改变原有光的传播途径 可以提高OLED器件的光取出效率 52 激子的有效利用 磷光OLED 53 54 激发态的多重性 在激发三重态中 电子和电子之间的排斥作用小于激发单重态的电子 所以激发三重态的能量小 55 光致荧光和磷光 Singlet Triplet 1 3 Max FL Max PL 1 3 singletlifetime 10 9s 10 7s tripletlifetime 10 3s 100s 56 Holeinjection Electroninjection Electron holerecombination Transporting Exciton 25 S 75 T Radiation Groundstate IC Electrophophorence EF Electro fluorescence andEP Electro phosphorence Electro fluorescence 100 Radiation 57 电子 空穴复合形成singletandtriplet激子 ExperimentallydeterminedsingletfractionforAlq3basedOLEDs 22 3 M A Baldo et al Phys Rev B 1999 Dopant Emission Expectedsingletfractionbasedonsimplespinstatistics 25 Energytransfersfromhost matrixexcitonicstatestodopantconservespin Phosphorescence tripletemission isformallyaforbiddenprocess Dopanttrapsexcitonandemits 58 59 60 Heavymetalfacilitatedtripletemission Strongspin orbit couplingmixessingletandtripletMLCTstates M Ir Pt Os Re etc MLCT metaltoligandchargetransfer LC ligandcentered S0groundstate 1MLCT 3MLCT Ligandcenteredtriplet3LC 61 62 400 NPD 200 Ir ppy 3inCBP 60 BCP 200 Alq3 ITO MgAg excitonformationregion Ir ppy 3 M A Baldo et al Apl Phys Lett 1999 OrganometallicIrPhosphor CBP BCP 63 ExternalquantumefficiencyofIr ppy 3inCBP 64 10 2 10 1 10 0 10 1 10 2 10 3 0 1 1 10 Externalquantumefficiency Currentdensity mA cm2 6 Ir ppy 3inCBP ExternalquantumefficiencyofIr ppy 3inCBP positionofdopantHOMOleadstocarriertrapping transportatthedopant carrierrecombinationatthedopant increasesOLEDefficiency 6 Ir ppy 3inCBPNOBCPlayer NPD BCP Alq3 ITO MgAg IrppyLUMO Irppy 65 有机电致白光器件 66 67 OLEDinnovationsinlight 68 69 Approachestofabricatingahigh efficientWOLED 70 71 WOLEDwiththreecolormix multi QW 72 73 74 HighefficientdeviceschemesforPhosphorescentWOLEDs ext 10 8 0 3 500cd p 22 1 0 3 lm w Separateenergytransfer S R Forrest et al Nature 2006 75 HighefficientdeviceschemesforWOLEDs Leo et al Nature 2009 Powerefficiencyof90lmW 1at1000cd m2 potentialtoberaisedto124lmW 1 AnexcellentCRIof80Abrightnessof1000cdm 2slightlyabove3Vand10000cdm 2arereachedbelow4V 76 77 有机电致发光器件的制备 78 OLE