钼锑抗分光光度法测定海水中活性磷酸盐的浓度.doc

钼锑抗分光光度法测定海水中活性磷酸盐的浓度钼锑抗分光光度法测定海水中活性磷酸盐的浓度王清华(广东省环境监测中心,广东广州51oo8o)【摘要】本文对钼锑抗分光光度法略做改进,用于测定海水中活性磷酸盐,并与经典海水中-活J生磷酸盐分析方法作比较,取得满意的结果.【关键词】活性磷酸盐;海水;钼锑抗光度法磷钼蓝分光光度法(以下简称”磷钼蓝法”)是海水中活性磷酸盐的经典测定方法,其原理是在酸性介质中,活性磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼黄,用抗坏血酸还原为磷钼蓝后,以5cm比色皿于882am波长测定吸光值,其方法检出限为0.01mg/Lt1.但本实验室在日常工作过程中发现分光光度计在882am波长下工作其稳定性不够,吸光度常有跳跃,使样品测量结果重现性不理想.钼锑抗分光光度法(以下简称”钼锑抗法”)一般用于分析地表水及废水中磷酸盐含量,其原理是在酸性条件下,正磷酸盐与钼酸铵,酒石酸锑氧钾反应,生成磷钼杂多酸,被还原剂抗坏血酸还原,则变成蓝色络合物.根据磷钼蓝颜色深浅,以lcm比色皿于波长700nm处比色定量,其方法检出限为0.01m异1.这两种方法主要区别在于比色所选的波长及比色皿光程不同,而所用试剂是一样的,只是抗坏血酸,钼酸盐和标准使用液的浓度略有不同,以及抗坏血酸,钼酸盐加入顺序不同.本文对钼锑抗法分析磷酸盐作了一定改进,用于分析海水中活性磷酸盐,进行方法适用性检验,并与磷钼蓝法分析海水试验作比较,取得了令人满意的结果.一,仪器与试剂(一)仪器722S分光光度计;10ram比色池;50ram比色皿.(二)主要试剂抗坏血酸,10%/L溶液:溶解10g抗坏血酸(C6H.06)于水中,并稀释至100ml.此溶液贮于棕色的试剂瓶中,在冷处可稳定几周.如不变色可长时间使用.铝酸盐溶液:溶解13g铝酸铵(NH4)4o70?4H0】于100ml水中.溶解O.35g酒石酸锑钾KSbCaH407?1H01于100ml水中.在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到30Oral硫酸(1:1)oe,加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀.此溶液贮存于棕色试剂瓶中,在冷处可保存二个月.磷标准贮备溶液:称取0.21970.001g于1IOC干燥2h在干燥器中放冷的磷酸二氢钾(KHP04),用水溶解后转移至lO00ml容量瓶中,加入大约800ml水,加5ml硫酸(1:1)用水稀释至标线并混匀.此标准溶液含50.0g/ml磷(以P计).本溶液在玻璃瓶中可贮存至少六个月.临用前逐级稀释成l_00mgrL的磷标准使用液.以上试剂中磷酸二氢钾为优级纯,其他均为分析纯,所用水为去离子水.(三)实验方法1.绘制曲线118分别吸取0,0.50,1.00,l-50,2.00,2.50,3.00,4.00ml磷酸盐标准使用液于50ml具塞比色管中,用去离子水稀释至50ml.分别向各比色管中加入lml抗坏血酸溶液混匀,30s后加2ml钼酸盐溶液充分混匀.室温下放置15min后,使用光程为10mm比色皿,在700nm波长下,以水做参比,测定吸光度.由测得的吸光度,减去空白管的吸光度后得到校正吸光度,绘制以磷酸盐含量(g)对校正吸光度的校准曲线.与方法标准中相比,磷标准使用液的浓度降低为方法标准中使用液浓度的一半,并降低了校准曲线的范围,缩小了绘制曲线各点间的浓度差距,以适应海水中活性磷酸盐浓度较低的线性范围需求.2.样品测定经过预处理的样品按曲线绘制步骤测试,测得的吸光度减去空白试验的吸光度后,在校准曲线上查出相应的磷含量(g)并计算浓度.二,结果和讨论按照方法的实验步骤,分别检验方法的灵敏度,检出限,准确度,精密度等.(一)灵敏度检验用磷酸二氢钾标准溶液配制校准曲线系列,测定吸光度后经线性回归求得曲线方程为Y=0.0104x,r=0.9994,灵敏度为0.0104吸光度lug.本文采用的比色皿光程为10mm,已基本满足要求,但日常实验工作中若采用30ram或50ram比色皿,能提高该方法的灵敏度.(二)检出限检验进行21个空白值的平行测定,求得空白吸光度平均值为O.004,标准偏差SD为0.001光度值.对光学分析方法,可测量的最小分析信号x以下式确定:XL=+K?SD由于本方法定量时已扣除空白值,因此检出限以xr(即K?SD)表达:DL=()【rA0)/k=KSD/k其中,K一根据90%置信水平确定的系数,其值为3;k一方法的灵敏度(即校准曲线的斜率).求得检出限DL为0.006mgtL.海水水质标准(GB30971997)中一类海水活性磷酸盐的标准限值要求为0.015mgrL,因此用本方法测定海水中活性磷酸盐其检出限可满足要求.(三)准确度测试采用本方法分析海水标准样品,测试结果与标准值的相对误差较小,见表l;同时采用磷钼蓝分光光度法分析同系列海水标准样品,结果如表2所示.钼锑抗分光光度法分析海水标样的测试结果的相对误差比磷钼蓝分光光度法分析海水标样的测试结果更小,其方法准确度可满足要求.表1钼锑抗分光光度法分析海水标样结果标样号码GBW08623标准值.mg/L0.0496f0.0744测得值.mg/L0.0494j0_0744相对误差.%一0.4l0表2磷钼蓝分光光度法分析海水标样结果此外,本实验室曾在全国近岸海域水质监测实验室互校工作中,采用钼锑抗分光光度法分析海水中活性磷酸盐,所报测试结果落在合格区间范围内,见表3.表3钼锑抗分光光度法分析实验室互校样品结果项目活性磷酸盐各实验室测定结果均值(me/L)0.048合格区闯(mg/L)0_048-4-0_0l0本实验室所报结果(rag/L)0.0480.0490.05l样品,钼锑抗法的精密度比磷钼蓝法的精密度高.这主要是光度计在882neff波长下稳定性不够所造成,而且多台光度计均出现相同情况.表4样品重复测定结果与相对标准偏差相对标准偏差样品测定次数l23456(%)钼锑抗法(mg/L)0.0480.05l0.0470.O50005ln04931.磷钼蓝法(mg/L)0.0480.0450_0490.0520.0440539钼锑抗法(mg/L)0.0ll0.0100.010n0ll0.010nOl052磷钼蓝法(mg/L)0.0ll0.0100_01300120.009013l4三,结论本文对钼锑抗分光光度法略做改进,降低标准使用液浓度和校准曲线的范围,用于测定海水中活性磷酸盐简单,方便,准确,检出限为0.006mC:-,能满足海水水质标准(GB30971997)的要求,方法准确度和精密度比磷钼蓝分光光度法高,测定结果可靠.同时,对于广东省大部分监测单位来讲,海水分析的任务并不多,通常一年只有几次,若采用钼锑抗分光光度法分析海水中活性磷酸盐,可利用日常分析淡水磷酸盐的试剂,无须重新配试剂,大大节省了时间与资源.当然,有些海水基体比较复杂,可能存在干扰现象,这有待继续研究.参考文献】鎏妻璧.,.海洋监测规范一第四部分:海水分析S】.(GB17378.4一分别采用钼锑抗分光光度法和磷钼蓝分光光度法重复62007)【S】.t-J次测定浓度约为O.05mg/L(1#)及O.Olmg/L(2#)的海水样2】魏复盛等.水和废水监测分析方法(第四版)M】.北京:中国品,并计算相对标准偏差,见表4.实验证明,分析相同浓度的环境科学出版社,2002.上接第117页】分布,标准不确定度为=-0.408ml.,/6重复性:假设重复性产生的标准不确定度为O.5ml温度:水的体积膨胀系数2.11O-4,假设温度变化为4C,因此产生的准确性范围为2.110.4100.0-0.084ITIl,认为服从矩形分配,则由此产生的标准不确定度为:=0.048ml,/3由取样体积产生的合成标准不确定度为:“VO.0482+0.052+0.4082-0.65ml2.称量产生的合成不确定度称量的重复性:据历史资料表明,50g以内,天平的重复性标准偏差为O.07mg.校准:天平检定产生的不确定度根据检定证书给出的不确定度最大值为O.75mg,采用矩形分布,由此产生的标准不确定度为-0.433mg.,/3因为称量进行两次,一次空称,一次毛重,所以校准产生的标准不确定度计算两次.由称量产生的合成标准不确定度为:,/O.O72十u.tJ2十u.2-0.616ml(六)合成标准不确定度l内容数值合成标准不确定度相对合成标准不确定度悬浮物重量(w2w1)o.0283g0.000616g0OQ56I取样体积vlOnl0.65ml0_0O65合成相对标准不确定度:,/西丽研ji王=O.0086样品的浓度为:p(ss,rag/t)=283mg/L合成标准不确定度为:283X0.0086=2.4mg/L扩展不确定度(扩展因子k=2):2.42-4.SmrdL(七)监测结