第一章 定量分析概论(二)误差理论.ppt

第三章误差及分析数据的处理 第一节概述 误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍 有效数字 计算误差 评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律 减小误差 测量结果 真值 第二节测量误差 一 误差分类及产生原因二 误差的表示方法三 误差的传递四 提高分析结果准确度的方法 一 误差分类及产生原因 一 系统误差及其产生原因 二 偶然误差及其产生原因 一 系统误差 可定误差 由可定原因产生 1 特点 具可测性 单向性 大小 正负一定 可消除 原因固定 重复测定重复出现 2 分类 1 按来源分a 方法误差 方法不恰当产生b 仪器与试剂误差 仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c 操作误差 操作方法不当引起 2 按数值变化规律分a 恒定误差b 比值误差 二 偶然误差 随机误差 不可定误差 由不确定原因引起 特点 1 不具单向性 大小 正负不定 2 不可消除 原因不定 但可减小 测定次数 3 分布服从统计学规律 正态分布 二 误差的表示方法 一 准确度与误差 二 精密度与偏差 三 准确度与精密度的关系 一 准确度与误差 1 准确度 指测量结果与真值的接近程度 2 误差 1 绝对误差 测量值与真实值之差 2 相对误差 绝对误差占真实值的百分比 注 1 测高含量组分 RE可小 测低含量组分 RE可大2 仪器分析法 测低含量组分 RE大化学分析法 测高含量组分 RE小 注 未知 已知 可用 代替 二 精密度与偏差 1 精密度 平行测量的各测量值间的相互接近程度 2 偏差 1 绝对偏差 单次测量值与平均值之差 2 相对偏差 绝对偏差占平均值的百分比 5 标准偏差 6 相对标准偏差 变异系数 续前 3 平均偏差 各测量值绝对偏差的算术平均值 4 相对平均偏差 平均偏差占平均值的百分比 未知 已知 三 准确度与精密度的关系 1 准确度高 要求精密度一定高但精密度好 准确度不一定高2 准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性 例 用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量 结果为10 48 10 37 10 47 10 43 10 40 计算单次分析结果的平均偏差 相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差 解 三 误差的传递 一 系统误差的传递 二 偶然误差的传递 1 加减法计算 2 乘除法计算 1 加减法计算 2 乘除法计算 标准差法 例 设天平称量时的标准偏差s 0 10mg 求称量试样时的标准偏差sm 解 例 用移液管移取NaOH溶液25 00mL 以0 1000mol L的HCL溶液滴定之 用去30 00mL 已知用移液管移取溶液的标准差s1 0 02mL 每次读取滴定管读数的标准差s2 0 01mL 假设HCL溶液的浓度是准确的 计算标定NaOH溶液的标准偏差 解 四 提高分析结果准确度的方法 1 选择合适的分析方法例 测全Fe含量K2Cr2O7法40 20 0 2 40 20 比色法40 20 2 0 40 20 2 减小测量误差1 称量例 天平一次的称量误差为0 0001g 两次的称量误差为0 0002g RE 0 1 计算最少称样量 2 滴定例 滴定管一次的读数误差为0 01mL 两次的读数误差为0 02mL RE 0 1 计算最少移液体积 3 增加平行测定次数 一般测3 4次以减小偶然误差4 消除测量过程中的系统误差1 校准仪器 消除仪器的误差2 空白试验 消除试剂误差3 对照实验 消除方法误差4 回收实验 加样回收 以检验是否存在方法误差 第三节有效数字及其运算规则 一 有效数字二 有效数字的修约规则三 有效数字的运算法则 一 有效数字 实际可以测得的数字 1 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例 滴定读数20 30mL 最多可以读准三位第四位欠准 估计读数 1 2 在0 9中 只有0既是有效数字 又是无效数字例 0 06050四位有效数字定位有效位数例 3600 3 6 103两位 3 60 103三位3 单位变换不影响有效数字位数例 10 00 mL 0 001000 L 均为四位 4 pH pM pK lgC lgK等对数值 其有效数字的位数取决于小数部分 尾数 数字的位数 整数部分只代表该数的方次例 pH 11 20 H 6 3 10 12 mol L 两位5 结果首位为8和9时 有效数字可以多计一位例 90 0 可示为四位有效数字例 99 87 99 9 进位 二 有效数字的修约规则 1 四舍六入五留双 2 只能对数字进行一次性修约 3 当对标准偏差修约时 修约后会使标准偏差结果变差 从而提高可信度例 s 0 134 修约至0 14 可信度 例 0 37456 0 3745均修约至三位有效数字 例 6 549 2 451一次修约至两位有效数字 0 374 0 375 6 5 2 5 三 有效数字的运算法则 1 加减法 以小数点后位数最少的数为准 即以绝对误差最大的数为准 2 乘除法 以有效数字位数最少的数为准 即以相对误差最大的数为准 例 50 1 1 45 0 5812 0 1 0 01 0 0001 52 1 例 0 0121 25 64 1 05782 0 0001 0 01 0 00001RE 0 8 0 4 0 009 0 328 保留三位有效数字 保留三位有效数字 第四节偶然误差的正态分布 一 偶然误差的正态分布和标准正态分布二 偶然误差的区间概率 一 偶然误差的正态分布和标准正态分布 正态分布的概率密度函数式 1 x表示测量值 y为测量值出现的概率密度2 正态分布的两个重要参数 1 为无限次测量的总体均值 表示无限个数据的集中趋势 无系统误差时即为真值 2 是总体标准差 表示数据的离散程度3 x 为偶然误差 正态分布曲线 x N 2 曲线 x 时 y最大 大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x 的直线为对称 正负误差出现的概率相等当x 或 时 曲线渐进x轴 小误差出现的几率大 大误差出现的几率小 极大误差出现的几率极小 y 数据分散 曲线平坦 y 数据集中 曲线尖锐测量值都落在 总概率为1 以x y作图 特点 标准正态分布曲线 x N 0 1 曲线 以u y作图 注 u是以 为单位来表示随机误差x 二 偶然误差的区间概率 从 所有测量值出现的总概率P为1 即 偶然误差的区间概率P 用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率 正态分布概率积分表 例 已知某试样中Co的百分含量的标准值为1 75 0 10 又已知测量时无系统误差 求分析结果落在 1 75 0 15 范围内的概率 解 例 同上题 求分析结果大于2 0 的概率 解 第五节有限数据的统计处理和t分布 一 正态分布与t分布区别二 平均值的精密度和平均值的置信区间三 显著性检验 一 正态分布与t分布区别 1 正态分布 描述无限次测量数据t分布 描述有限次测量数据2 正态分布 横坐标为u t分布 横坐标为t 3 两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布 P随u变化 u一定 P一定t分布 P随t和f变化 t一定 概率P与f有关 两个重要概念 置信度 置信水平 P 某一t值时 测量值出现在 t s范围内的概率 显著性水平 落在此范围之外的概率 二 平均值的精密度和平均值的置信区间 1 平均值的精密度 平均值的标准偏差 注 通常3 4次或5 9次测定足够 例 总体均值标准差与单次测量值标准差的关系 有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系 2 平均值的置信区间 1 由单次测量结果估计 的置信区间 2 由多次测量的样本平均值估计 的置信区间 3 由少量测定结果均值估计 的置信区间 置信区间 一定置信度下 以测量结果为中心 包括总体均值的可信范围平均值的置信区间 一定置信度下 以测量结果的均值为中心 包括总体均值的可信范围置信限 结论 置信度越高 置信区间越大 估计区间包含真值的可能性 置信区间 反映估计的精密度置信度 说明估计的把握程度 注意 1 置信区间的概念 为定值 无随机性 2 单侧检验和双侧检验单侧 大于或者小于总体均值的范围双侧 同时大于和小于总体均值的范围 例1 解 如何理解 例2 对某未知试样中CL 的百分含量进行测定 4次结果为47 64 47 69 47 52 47 55 计算置信度为90 95 和99 时的总体均值 的置信区间 解 三 显著性检验 一 总体均值的检验 t检验法 二 方差检验 F检验法 一 总体均值的检验 t检验法 1 平均值与标准值比较 已知真值的t检验 准确度显著性检验 2 两组样本平均值的比较 未知真值的t检验 系统误差显著性检验 二 方差检验 F检验法 精密度显著性检验 统计量F的定义 两组数据方差的比值 显著性检验注意事项 1 单侧和双侧检验1 单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于某值 F检验常用 2 双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t检验常用 2 置信水平的选择置信水平过高 以假为真置信水平过低 以真为假 四 异常值的检验 G检验 Grubbs法 检验过程 小结 1 比较 t检验 检验方法的系统误差F检验 检验方法的偶然误差G检验 异常值的取舍 2 检验顺序 G检验 F检验 t检验 异常值的取舍 精密度显著性检验 准确度或系统误差显著性检验 例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量 得到以下九个分析结果 10 74 10 77 10 77 10 77 10 81 10 82 10 73 10 86 10 81 试问采用新方法后 是否引起系统误差 P 95 解 例 在吸光光度分析中 用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次 得标准偏差s1 0 055 用性能稍好的新仪器测定4次 得到标准偏差s2 0 022 试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器 解 例 采用不同方法分析某种试样 用第一种方法测定