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忻州师范学院精品课程 有机化学电子教案第十四章 含氮有机化合物第一节 硝基化合物一、 硝基化合物的命名与结构 分子中含有硝基（NO2）的化合物称为硝基化合物。RNO2或ArNO2。它的命名类似卤代烃. 硝基乙烷 对硝基甲苯 根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp2杂化轨道形成三个共平面的键，未参加杂化的一对电子的p轨道与每个氧原子的p轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下： 共振结构式： 氮带一个正电荷，每个氧各带负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。如硝基甲烷（MW61）沸点101,丙酮（MW58）沸点56。意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。 二 硝基化合物的制备 1烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的: 烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为： 叔C-H 仲C-H 伯C-H 。 在高温气相硝化，产物为混合物。 2亚硝酸盐的烃化 与卤代烃： 两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为： 伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃 卤代烃中卤素被取代的难易是：IBrClF i 卤代烃与亚硝酸银的反应： ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应 实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。 与-氯代羧酸： 3.芳烃的硝化： 三、硝基化合物的性质 1.物理性质和光谱性质 IR:硝基化合物 N=O 硝基（ ）有两个强吸收。 脂肪族硝基化合物的这两个强峰分别位于1560 cm-1 和1350cm-1, 其中反对称伸展振动峰比对称伸展振动峰强。这两个峰的位置将受 -碳原子上取代基电负性和，-不饱和键共轭效应的影响。芳香硝基物的 反对称伸展振动峰和对称伸展振动峰分别在15501510 cm-1和13651335 cm-1 处，和脂肪硝基物相反，其对称伸展振动峰较反对称伸展振动峰强些，并且吸收峰位置受苯环上取代基的影响。大多数芳香硝基化合物在850或750 cm-1 附近出现吸收谱带。 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 （1） 还原： （2） 酸性： 和硝基相连的碳原子上的氢原子（-氢）,在硝基的影响下,容易失去-氢显酸性，能和氢氧化钠作用生成盐，这种盐的溶液酸化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体，具有强的酸性，称作酸式，后者缓慢的转变成较稳定的硝基式（即假酸式）。 硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在得时间较烯醇式要长。 (3) 与卤代烃作用： (4) 与羰基化合物缩合： (5) Nef 反应： 第一、二级脂肪族硝基烯醇式盐与硫酸作用，各自水解分别生成醛和酮，这一反应称为Nef反应。 历程： (6) TiCl3 催化水解： (7) 和亚硝酸的反应（可用来区别三种硝基烷） R3CNO2无-H,与亚硝酸不反应。 3 芳香族硝基化合物的化学性质 芳香族硝基化合物没有-H ,它的性质与脂肪族硝基化合物有许多不同的地方。 (1) 还原反应 在酸性介质中， 硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。 若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。 (2) 硝基对取代基的影响 （i） 影响卤素的活泼性：在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应。但当氯苯的邻、对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与氯原子相连的碳原子电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易发生双分子亲核取代反应。 苯环的邻对位-NO2越多，越易发生反应，这是三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果 。 比较下面化合物亲核取代反应的难易程度? （ii）硝基影响酚的酸性。 在苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过共轭效应的传递，增加了羟基中的氢离解为H+的能力。 pka 9.89 7.15 0.38 苦味酸（2.4.6-三硝基苯酚）的酸性 苦味酸（2，4，6三硝基苯酚）的酸性已接近于无机酸，它可与NaOH,Na2CO3作用。由于NO2的吸电子共轭效应，使H+容易离去.第二节 胺 （一） 一 、胺的分类和命名 1分类： 根据NH3分子中H被烃基取代的数目分类；胺分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为第一胺（伯胺）、第二胺（仲胺）和第三胺（叔胺）。 RNH2（第一胺）伯胺，R1R2NH（第二胺）仲胺,R1R2R3N第三胺（叔胺） 根据与N相连的烃基分类：胺分子中氮原子与脂肪烃相连称为脂肪胺，与芳香烃相连称为芳胺。 季铵盐与季铵碱：铵盐（ ）或 中的四个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称为季铵盐或季铵碱。 2命名： 第一胺（伯胺）先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。 对称的仲胺与叔胺，R相同时，将取代基的数目加在R基名称之前，并以胺字作词尾。 不对称的仲胺与叔胺如果不是太复杂，可看作是伯胺的氮取代物来命名，并选取R基中最复杂的作为母体伯胺。 二元胺和多元胺的伯胺，当其胺基连在直链烃基或直接连在环上时，可称为二胺或三胺。 比较复杂的胺，可看作是烃基的衍生物来命名，氨基作为取代基。 季铵化合物可以看作是胺的衍生物来命名。 二 胺的物理性质和光谱性质： 1.物理性质：（自学） 2.光谱性质： IR: 第一胺（R-NH2），第二胺（R2NH）都含有N-H键，在35003300-1区域都有N-H伸缩吸收。 RNH2 ：N-H有两个尖的吸收峰 ,这两个峰是由于N上两个氢原子组成对称和不对称的伸缩振动而发生的 . R2NH： 有一个伸缩振动吸收峰 R3N：无N-H伸缩振动吸收峰。 缔和胺的N-H伸缩振动吸收峰移向低波数段（因形成氢键消弱了N-H键）。 NMR:-NH-的质子没有确定的化学位移，而是在一个很宽的范围内变化。在第一和第二胺，由于形成氢键程度的不同，N-H的化学位移变化较大。：0.60.5。 胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。如： 三、 胺的立体化学 若氮原子上连有三个不同的基团，它是手性的，应存在一对对映体。 但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。 季铵盐是四个烷基以共价键与氮原子相连，氮的四个sp3轨道全部用来成键，所以季铵盐是四面体，氮原子上连有四个不同的基团的季铵盐存在着对映体。 对映异构体之间，相互转化是不可能的。事实上，它能分离出右旋和左旋异构体。 四胺的化学性质： 1.碱性：胺分子中氮原子上具有未共用的电子对时，能接受一个质子，显出碱性。 脂肪胺： 有机物在气相时和在溶液中所显示的酸碱性不同。气相时的酸性和碱性是分子本身固有的特性，而在溶液中的酸碱性是作为溶质与溶剂相互作用的一个整体来考虑的。 i . 在气相中： 碱性： 其原因可以电子效应解释，在脂肪胺接受质子形成正离子后，由于与带正电荷的氮原子相连的甲基表现为给电子，甲基越多，给电子越强。正离子越稳定。它的共轭碱碱性越强。 ii 在水溶液中： 碱性： 一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果。从伯胺到仲胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加这是可以理解的。但三甲胺的碱性反而比甲胺弱。这是因为一种胺在水中的碱 度不仅要看取代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化程度。氮原子上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大。 在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲胺还弱。 芳胺的碱性： i .在气相中： 碱性： 苯胺和氨的共轭酸稳定性显然是 ，因为苯环中大键会给电子，使氮原子上正电荷分散，使 比 更稳定。所以，在气相中，苯胺的碱性大于氨。 ii . 在水溶液中： 碱性： 可以用溶剂化效应来解释。苯基的位阻可使 溶剂化程度小于 ，因此，溶剂化作用使 更稳定，即氨的碱性在水中比苯胺强。 芳胺的碱性比脂肪胺弱的多。（这主要是氮原子上的未共用电子对离域到苯环上，氮原子的电子密度减少，接受质子的能力减小） ： 溶剂化效应 在水溶液中，取代芳胺的碱性强弱，取决于取代基的性质，若取代基是供电子的这碱性略增，若取代基是吸电子的，则碱性降低。如 2.酸性：伯氨和仲胺的氮原子上还有氢。能失去一个质子而显酸性。 LDA它是一个强碱性试剂，在有机合成上非常有用。因氮原子的空间位阻大，它易与位阻小的质子作用。但不能发生其他亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。 LDA只夺取位阻小的H。 3.烃基化 胺作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应，结果产生第二、三胺和季铵盐。第二、三胺盐用碱处理，生成游离的胺。 所以，氨或胺的烷基化，实际上往往得到第一、二、三氨和季铵盐的混合物。 4.酰化反应 作为亲核试剂第一、二胺象氨一样，能跟酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。第三胺氮原子上没有氢原子，所以不能生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体物质，它们在强酸或强碱的水溶液中加热很容易水解生成胺。因此，在有机合成上往往先把芳胺酰化，变成酰胺，把氨基保护起来，在进行其他反应，然后使酰胺水解在变为胺。 欣斯保(Hinsberg)试验： 所以常利用苯磺酰氯来分离鉴别三种胺。 5.与亚硝酸作用： 脂肪族： 第一胺 因此，这个反应在有机合成上用途不大。 第二胺： 第三胺与亚硝酸不反应。 芳香族： 第一胺： 它比脂肪重氮盐稳定，5以下不分解，这是由于芳环碳正离子难于形成的缘故。 第二胺： 第三胺： 利用三类胺与亚硝酸作用生成的产物不同，可以区别芳香族第一、第二和第三胺。 6.氧化： 胺极易氧化，胺的氧化可分两种方式进行。一种是“加入氧”，另一种是脱氢。 具有-氢的氧化胺，加热时发生消除反应产生烯烃，这一反应称A.C.Cope消除反应。由于反应过程形成平面的五元环，氧化胺的氧作为进攻-氢的碱，所以是同侧消除，是立体专一性的顺式消除。 Cram通过苏式2（N,N二甲基氨基）3苯基丁烷的热裂证明反应主要是顺式消除。 7.芳胺的特性： 氧化反应： 主要的产物决定于氧化剂性质和实验条件。 环上有吸电子基如卤素、硝基、氰基等，用三氟过乙酸氧化，则可生成硝基化合物。 N.N-二烷基芳胺和芳铵盐对氧化剂不那么敏感。因此，有时先将芳胺变成盐后再贮藏。 卤代反应 如果要制取一溴苯胺就必须使苯环的活性降低。也就是使氨基的活性减少。 （3）磺化作用： （4）硝化作用： 8.季铵盐和相转移催化 (1)季铵盐： i季铵碱的制备和反应 季铵碱若烷基没有-氢，加热则发生亲核取代反应。 若四个烃基不同，若既含甲基又有乙基的季铵碱加热分解时则乙基脱落产生乙烯。如：若是其它烷基，只要烷基含有-氢原子，加热时就会使该烷基脱落生成烯烃。 ii Hofmann降解（此反应常用来测定氨的结构）： 测定一个未知的胺，从反应过程中消耗碘甲烷的摩尔数和生成烯烃的结构，就可推测原来的化合物是第几胺和碳的骨架。 这种用过量的碘甲烷与胺作用生成季铵盐，然后转化成季铵碱，最后降解成烯烃的反应称为Hofmann彻底甲基化或Hofmann 降解。生成的产物主要是在不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这称为Hofmann规则。这一规则与Saytze 规则正好相反。 当季铵碱化合物存在多个烷基可以进行消除时，-氢的消除难易顺序如下： -CH3RCH2-R2CH- iii 影响-氢消去难易的因素有两个： 第一个是-氢的酸性，酸性越强，越容易失去。季铵碱按E2消除反应进行热分解时，由于氮原子带正电荷，它的负诱导效应影响到-碳原子，使-氢原子的电子出现几率密度有所降低（酸性增加），容易受到碱性试剂进攻。 a. 如果-碳原子上连有斥电子基团，则-碳原子的电子出现几率密度得到部分补充，从而降低-氢的酸性，-氢原子也就不容易被碱性试剂进攻。 b. -碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，使-碳电子云密度降低，-氢酸性增加，容易消除。 另一个是立体因素，这一反应是E2消除反应，要求被消除的氢和氨基团在同一平面上处于全交叉位置。（反式消除）且构象稳定。 以C2-C3键为轴： 以C1- C2键为轴： 相转移催化剂及催化原理： 相转移催化是指：一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫相转移催化（作用），这种催化剂叫相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速度很慢，效果差。如： 要使它们发生反应，传统的最好方法就是用能使两种反应物都能溶解的溶剂，例如DMSO、DMF或HMPA.但这些溶剂的缺点首先是价格高、不易回收，同时一旦混入一点水，对反应很不利。新的解决办法是应用相转移催化作用，即在两相体系中加入少量的相转移催化剂，它可穿过两相之间的界面，把反应实体（-CN）从水相转移到有机相中，使它与底物（RX）反应，并把反应中的另一种负离子带入水相中，而相转移催化剂没有损耗，只是重复地起“转送”负离子的作用。 在有机相和水相中都能溶的相转移催化剂，于水中与氰化钠交换负离子，而后该交换了负离子的催化剂以离子对形式转移到有机相中，即油溶性的催化剂的正离子Q+把负离子CN-带入有机相中，此负离子在有机相中溶剂化程度大为减小，因而，反应活性很高，能迅速地和底物（RX）发生反应。随后，催化剂正离子带着负离子X-返回水相，如此连续不断的来回穿过界面转送负离子。 参考书 ：邢其毅等基础有机化学P906-907 第二节 胺 （二）五.胺的制法： 制取胺的方法主要有两种，一是用氨作亲核试剂进行亲核取代反应，一是含氮化合物的还原。 1.氨的烃基化： 在一般条件下，卤代芳烃不能与亲核试剂发生亲核取代反应，但在 液态氨中它们与强碱KNH2(或NaNH2)作用，卤素被氨基取代生成苯胺，此反应不是经由SN2反应，而是通过消除一加成反应的反应历程。 这个反应还可以从下面所举的例子得到进一步证实。 说明反应是经过了中间体苯炔这一步，进一步证明了此反应历程为消除一加成历程。 这个反应还可以从下面所举的例子得到进一步证实。 说明反应是经过了中间体苯炔这一步。进一步证明了此反应历程为消除-加成历程。而不是SN2取代。若 SN2取代，应只有 。 目前苯炔虽然尚未分离出来，但可由波谱技术或化学方法捕捉，证明存在。例如邻氨基苯甲酸经重氮化了的两性离子（）得到四个简单而清楚的me峰。 苯炔的结构： 氨基负离子与取代的苯炔中间体加成时，氨基负离子进入的位置受取代基诱导效应的影响，也就是由于取代基的作用，使氨基进入后，所产生的负电荷能处于有利的地位。共轭效应对氨基负离子的进入影响甚小，因含电子对的sp2轨道与芳环的轨道的轨道并不重叠。 当G为吸电子基时主要生成下列化合物： 由于形成的负电荷离G较近，G的吸电子作用使（）、（）中负电荷分散而稳定。 当G为给（斥）电子基团时，则主要产物如下： 因为这样加成时，给电子基与形成的负电荷离得较远，所以使（）、（）比较稳定。容易形成最终产物。根据上述规律不难预见下式中的结果： 烷基芳胺的制取： 二苯胺的制取：2.含氮化合物的还原 （1） 硝基化合物的还原 硝基的还原 工业上用铁粉和水还原硝基苯，但是用大量的铁粉会产生大量含苯胺的铁泥。造成环境的污染。所以，逐渐改用催化加氢的方法，常用的催化剂有镍、铂、钯。 二硝基化合物还原生成二元胺： 硝基的选择性还原 二硝基化合物若只需要还原一个硝基，使用计算的硫化铵、多硫化铵、硫氢化铵或硫化钠的水溶液等选择性还原剂即可达到目的。 如果用氯化亚锡作还原剂，可避免醛的还原： 萘胺的制备 萘氨的制备： -萘胺：不能由-硝基萘还原制取，因为萘硝化时几乎得不到-硝基萘，因此-萘氨的制取须用间接方法。 （2）C-N键化合物的还原： 氰还原为胺： 缺点：反应中同时产生少量的第二。第三胺。 特点：还原产物无第二、三胺。 肟还原： 酰胺的还原： 3.还原氨化： 酮和醛与氨（胺）作用，在氢和适当的催化剂存在下，转变为相应的胺。 埃施韦勒-克拉克(Eschweiler-Clarke)反应：在上面反应中，用过量的甲酸代替氢作还原剂，由于第一或第二胺与甲醛作用，则生成氮原子上最少含一个甲基的第三胺，这一反应称为Eshweiler-Clarke反应。 反应过程： 4加布里埃耳(Gabriel)合成法： 是制取纯净的第一胺的好方法。 六、烯胺： 氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺。 1.制备 结构特点：烯胺类似烯醇，通常是不稳定的，容易转变为互变异构体的亚胺。 从结构上不难看出，烯胺和烯醇负离子类似，可以有两个反应的位置，一个是在碳上，一个是在氮上。 2.反应： 与卤化物（碘甲烷、烯丙基卤、苄卤）反应（主要适用于伯卤代烃）： 烯胺与一般卤代烃反应，易发生N-烃基化反应。这类反应合成意义不大，但当采用强亲电的碘甲烷、烯丙基卤化物、苄卤等。可高产率得到C-烃基化产物（这是由于首先形成N-烃化合物可以发生分子内或分子间转移。形成C-烃化合物） 与亲电烯烃反应（Michael加成反应） 烯胺可以和、-不饱和氰、酯、酮进行烃基化反应。 主要产物是C-烃化产物，原因时反应是可逆的。N-烃化产物可以转变为C-烃化产物。 以上反应的特点： a.反应条件缓和，不需要碱性催化剂。可以避免一般碱性催化剂存在而引起的副反应。 b.很容易控制在一元烷基化阶段。 c. -取代酮生成的烯胺，烃基化时烷基进攻没有取代基的-碳原子。 酰基化反应： 烯胺发生酰化反应最常用的试剂是酰卤，它与烃不同，N-酰化产物，也是良好的C-酰化试剂，因此，可以高产率的形成C-酰化产物。 第三节 重氮和偶氮化合物 （一）-N=N-官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物. 若-N=N-官能团的一端与烃基相连,另一端与其他原子非碳原子(CN例外)或原子团相连的化合物,称为重氮化和物。 脂肪族的重氮化和物多符合 : 一、 芳香族重氮化反应 若环上具有-N02或-SO3H等的芳胺可以高一些（4060）温度进行重氮化反应。 重氮盐的性质和铵盐相似，一般能溶于水，重氮盐与氢氧化银作用可生成重氮碱，其碱性和氢氧化钠、季铵碱一样强。根据重氮盐的性质，其结构为： 重氮盐和碱作用时生成重氮酸，在过量的碱存在下，重氮酸逐渐变为重氮酸盐。 二、芳香族重氮盐的性质 重氮基是个正离子，是一个亲电试剂，能进攻活化了的芳环，如酚、氨基的邻、对位： 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基团，如卤素、羟基、氨基等的可能的途径。所以在合成上非常有用。 重氮盐的反应一般归纳为两类： 1. 取代反应： 重氮基在不同的条件下，可以被羟基（-OH），甲氧基（-OCH3）卤素（X）氰基（-CN），氢原子等取代。 被羟基取代： （i） 溶液之所以为强酸，目的是防止为水解的重氮盐和生成的酚发 生偶联。 （ii） 加热煮沸促进重氮盐水解，也是防止偶联反应发生。 （iii） 为什么使用硫酸重氮盐而不使用 ，其理由是用氯化重氮盐在反应中有氯原子存在，会生成氯苯。 虽然利用重氮盐来制备酚没很大价值，但是利用这个反应来引进一个羟基于苯环的某一指定位置的碳原子上，在有机合成上都很重要。被卤素取代： 此反应是将碘原子引进苯环得好方法，产量高。 但利用这个方法很难使其它卤素导入苯环。如氟、氯、溴。但用氯化亚铜浓HCl、溴化亚铜浓HBr作催化剂，将它慢慢的加入冷却的重氮盐溶液中，然后加热到发生取代反应生成氯苯或溴苯。 芳香氟化物，可通过氟硼酸重氮盐制备。 该化合物(C6H5N2BF4)，不象盐酸重氮盐及高氯酸重氮眼干燥会发生爆炸，他经干燥后也比较稳定，只在加热下才分解生成氟化物，产量较高。 N-氟代磺酰亚氨氟化试剂，在能以氟直接取代芳烃（如苯）中的氢。 被氢基取代： 被氢原子取代： 许多还原剂如乙醇、次磷酸、甲醛碱溶液等，能发生重氮基被氢原子取代的反应。 这个反应提供了一个从芳环上除去NH2的方法。 了解了上述重氮即被其他原子或基团取代的条件后就可以制备一般不能用直接方法来制取的化合物。还原反应： 3偶联反应： 重氮盐在弱酸、中性或碱溶液中与芳胺或酚类作用，由偶氮基(N=N)将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物的反应，称为偶联反应。可合成偶氮染料。 偶联反应是亲电取代反应，重氮阳离子是弱的亲电试剂，它进攻苯环上电子出现几率密度比较大的碳原子。 芳胺 i 三级胺 因中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，同时过量的胺也不至于生成不活泼的铵盐。 若pH10: 所以在进行偶联反应时，可考虑到多种因素，既考虑到 的活性，又要考虑到 和酚的活性，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。第四节 重氮和偶氮化合物（二）三、重氮甲烷 结构：它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分子，但是没有一个结构能比较完满的表示它的结构。共振论则用下列极限式来表示： 实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的键，因此引起了键的平均化。 制备： 重氮甲烷很难用甲胺和亚硝酸直接作用制得，最常用而又非常方便的制备重氮甲烷方法是,使N亚硝基N甲基对甲苯磺酰胺在碱作用下分解： 重氮甲烷是一个有毒的气体，具有爆炸性，所以在制备及使用时，要特别注意安全。它能溶于乙醚，并且比较稳定，一般均使用它的乙醚溶液。重氮甲烷非常活泼，能够发生多种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂，其反应如下： 1.亲核反应： 与酸性化合物的反应： 重氮甲烷位最理想的甲基化剂（能溶于有机溶剂，反应速度快，不需要催化剂，分解成N2,无分离问题，产率很高）。 与酰氯作用： Wolff(沃尔夫)重氮酮重排为烯酮： 阿恩特艾斯特(Arndt-Eistert)反应： 这个反应称Arndt-Eistert反应，其中包括重氮酮的wolff重排，该反应是将羧酸变成它的高一级同系物的重要方法之一。 与醛酮反应 重氮甲烷与醛酮反应能得到比原醛酮多一个碳原子的酮。 2. 1，3偶极环加成反应 重氮化合物的1，3偶极体和单个的C=C键很难发生反应，只有共轭体系中的C=C键（如苯乙烯）或-碳原子上有拉电子基团的双键（如，不饱和的羰基化合物），他们和重氮化合物加成生成二氢吡唑衍生物。 3.形成卡宾（Carbene :CH2） 卡宾是一个反应中间产物，呈中性，只能在反应中短暂的存在（约能存在一秒钟），它的结构是一个碳与两个氢连接组成。碳上有二个孤电子，如果这两个孤电子成对（自旋相反 ）称单线态卡宾（singlet Carbene），如果两个孤电子不成对（自旋平行）称三线态卡宾（triplet Carbene） 实际上，这样考虑单线态卡宾和三线态卡宾的结构是过于简单化了，最近理论计算和实验测定的结果表明：单线态卡宾的键角约103，三线态卡宾的键角为136 *参考书：尚振海，有机反应的电子效应：p209 卡宾的一个重要反应是可以与双键加成得环丙烷化合物，下面是一般反应方程式 ： 四、 染料简介（偶氮染料） 染料是一种可以较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质。根据化学结构一般分为偶氮染料、靛系染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、醌亚胺染料、喹啉染料、酞菁染料和黄酮染料等。 有机化合物的分子结构与颜色的关系： 1有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色的加深。这是因为共轭体系越长，分子轨道跃迁能量级差越小，越容易激发。因此，激发光波长移向长波方向。 我们视觉感到的颜色和吸收的是相补的。就是吸收白光中某一种光，剩下感觉到的颜色。假若一个分子主要是吸收黄光，放出来的光就是蓝色的。如：黄色与蓝色为互补色。表：物质颜色和吸收光颜色的关系： 物质颜色 吸收光颜色和波长( nm ) 黄绿 紫 400-450 黄 蓝 450-480 橙 绿蓝 480-490 红 蓝绿 490-500 紫红 绿 500-560 紫 黄绿 560-580 蓝 黄 580-600 绿蓝 橙 600-650 蓝绿 红 650-750 2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。 光谱术语： 发色基团（生色团）（Chromophore）：共价键不饱和原子基团能引起电子光谱特征吸收的，一般为带有电子的基团。 如： 等。 助色基团（Auxochrome）:饱和原子基团本身在200nm前没有吸收，但当它与生色基相连时，它能增长最大吸收峰的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。如： 等。 助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中电子的流动性（使HOMO能级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 生色基引入共轭体系时，同样能参与共轭作用，使共轭体系中电子流动性增加，使分子激发能降低，吸收波向长波方向移动，颜色也加深。 若共轭体系两端的两个基团的电子效应协调时，增加共轭体系的稳定性，从而把吸收的光波移向长波方向。 若共轭体系两端的两个基团的电子效应不协调时，对于向长波移动没有多大帮助。 3.有机化合物的离子化对颜色产生影响 当有机化合物的分子离子化时，如果供电子取代基的给电子趋势，吸电子取代基的吸电子能力加强时，则最大吸收向长波方向移动，颜色加深。若由于离子化的结果给电子基的供电子能力降低，则结果相反。（二）助色基团在染料中的作用 1. 使染料的颜色加深。 2. 使染料较牢固地固定在纤维上。（有一些研究者认为染色是一种物理的吸附现象或由于氢键的结合。） 3. 使染料具有水溶性，便于染色。（ ） （三）染料的染色过程及反应原理 染料种类繁多，偶氮染料是其中之一，在所有已知染料中，偶氮化合物约占半数以上。在纺织工业应用上，他们包括了碱性、酸性、直接媒染和冰染染料等几大类。下面以冰染染料中凡拉明蓝为例说明冰染染料的染色过程及反应原理。 凡拉明蓝本身不溶于水，所以可按冰染染料法来染色，染色时，先将织物用酚类的钠盐浸润（合成凡拉明蓝所用的酚是钠夫妥AS），然后再让浸有酚的织物通过色基，即芳伯胺得重氮化合物溶液合成凡拉明蓝。其反应如下： 第五节 分子重排 （一）分子重排是指在试剂、加热或其他因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳改变生成新的物质的反应。 下面就离子型亲核和亲电重排和游离基重排进行简要的讨论。 一 亲核重排 亲核重排最多的是1，2位移，即在反应中，一个原子或基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上。 1 重排到缺电子的碳原子上 （1）1 丙基阳离子的重排： （2）片呐醇重排 其他的取代乙二醇（统称片呐醇类）在强酸作用下都会发生片呐醇重排，结构可用下列通式表示： 其中R可以相同也可以不相同，可以是烷基也可以是芳基。若R不相同时，怎样决定片呐醇重排方向和预测重排的产物？这就可考虑： 在两个羟基中，哪一个羟基首先被质子化形成盐，生成碳正离子？能生成稳定碳正离子的碳上的羟基优先被质子化 。 生成碳正离子后，相邻的两个基团中哪一个优先发生转移。 基团转移顺序通常是：芳基烷基。 亲核强的，电子密度高的先转移。转移基团的电子密度越高，亲核能越大，越易转移。 当生成碳正离子之后，相邻的两个芳基中哪一个转移，一般地说，若空间位阻不大时，主要决定于这两个芳基亲核的趋势，亲核趋势大的芳基发生转移。芳香环的电子密度越高，则转移的倾向越大。 能与碳正离子形成环丙烷稳定中间体的基团优先转移。邻甲氧苯基转移倾向较低，这可能是空间位阻的原因。 WagnerMeerwein重排： 当取代醇如： 被脱水或用试剂（如：HX，PCl5，SOCl2）处理或卤化氢加成到多环烯以及多环卤化物消除卤化氢时，都时常发生分子中碳骼的重排。这类反应在1899年被Wagner发现。后来Meerwein加以发展，因而称为WagnerMeerwein重排。 WagnerMeerwein重排也是通过碳正离子中间体的生成而进行的。 例1： 多环烯烃类在酸的存在下也发生WagnerMeerwein重排，例如a蒎烯 例2 虽然时第三碳正离子重排为第二碳正离子，但是由含四元环的碳正离子扩张到五元环的碳正离子之后，张力减小了。 例3 例4 它是否经历了一个碳离子中间体？我们先看一个实验事实： 若按照重氮盐分解生成碳正离子，那么产物应为C6H5CH2C*H2OH。因此，认为反应是经过下列所示的中间体。 所以，反应不是经过碳正离子中间产物，而是中间产物： R为乙烯基同样经过环丙烷中间体： 这是苯基或乙烯基当作邻位参与基团，他们的电子能稳定相邻的碳正离子的缘故。 例5 反应历程： （4）重排反应中的立体化学 在重排反应中，如果迁移基团本身是一个手性基，那么迁移后其构型是否发生变化？迁移起点的碳原子和迁移到达的终点碳原子，它们的构型是否发生变化？迁移基团和离去基团在空间位置上有什么关系？这些都是属于重排反应的立体化学，弄清这些问题，对于预测重排产物极其构型是很重要的。 实验证明，在重排反应1，2迁移中，迁移基团的构型没有改变。这可以从过渡态的分子轨道模型来理解： 开始时，迁移基团CR1R2R3与C2以sp3sp3杂化轨道相互重叠形成键，在过渡态中CR1R2R3与C2成键的两个电子为三个原子共用，CR1R2R3基团的sp3轨道和C1，C2的p轨道，结果形成了一个三中心二电子的过渡态。然后CR1R2R3与C2断裂，形成（ II ）。 实验证明迁移的起始点和终点的碳原子都有构型上的反转 重排的立体化学研究说明，在重排过程中转移的基团和离开的基团彼此处于反式。 重排反应在有机合成中的应用： 例1 历程： 例2从廉价的原料合成3，3二甲基2丁胺 例3从环己酮合成环庚酮。 合成： 2.重排到缺电子的氮原子 (1)Beckmann重排 醛或酮肟在酸的作用下重排为酰胺，这反应称为Beckmann重排，其反应历程表示如下： Beckmann重排是经由生成了一个氮正离子中间体，与氮正离子相邻的烃基（与羟基处于反式）转移到氮原子上，接着形成碳正离子，水分子加到碳正离子上生成吸电子很强的OH2基，然后消去质子重排成酰胺。 如：二环4，3，0壬酮7肟的E和Z异构体重排得不同的产物。 与羟基处于反式的烃基转移到氮原子上。 环己酮肟Beckmann重排后变成己内酰胺。 这是合成聚己内酰胺的单体。 Beckmann重排给我们提供了由醛、酮经圬制取酰胺的方法。 作业： （2） Hofmann重排 溴和碱的水溶液与酰胺作用时，放出二氧化碳，生成少一个碳原子的胺： 这是制备伯胺的一种重要方法，叫做Hofmann降解。反应历程表示如下： 这里，第一步形成的N卤代酰胺曾经被离析得到，在第二步中卤代酰胺被碱提取掉一个质子（卤代酰胺的氮原子上连接着两个吸电子基团，因而是酸性的）。第三步包括两个过程：脱掉溴形成乃春（氮烯）和R基团转移，大部分资料都表明这两个过程是协同的。 还有一种观点认为： 若含手性碳原子的苯基丙