铅基合金阳极在有色金属湿法冶炼中的应用与发展.docx

电积作为湿法冶金中的重要工艺程序之一，其中阳极材料的选用影响着电积过程的能耗及阴极产品的质量。一般作为电极材料必需满足以下基本要求：(1)导电性良好；(2)耐腐蚀性强；(3)机械强度及加工性能好；(4)使用寿命长、费用低；(5)对电极反应具有良好的电催化性能。1 锌电积用铅基合金阳极在电锌工艺中，由于电解液中硫酸含量较高，阳极的电势较高。工业生产上锌电积大都采用含银075左右的PhAg合金作为不溶性阳极。长期以来PhAg合金一直是锌电积过程中优先选用的阳极材料，主要是由于在使用过程中，铅在阳极表面容易氧化成最高价，氧化后的表面被光滑的PbO2附着层覆盖，阻止了铅继续氧化；同时具有良好的导电性，从而使电流可以通过，进行电解。当前，湿法炼锌工艺生产的电锌已占全球锌产量的80以上，所使用的阳极基本上是铅及铅基合金电极。金属铅具有较好的导电性能，以及熔点低、硬度小，易铸造(压延成型)等特点。铅及铅基合金电极是广泛用于硫酸及硫酸盐介质、中性介质和铬酸盐介质中的不溶性阳极。在硫酸介质中，铅的表面形成一层PbO2的保护膜，PbO2也是良好的导电体，所以当湿法炼锌技术开始工业生产时是以金属铅作为不溶阳极的。但由于纯铅太软、易弯曲变形，并且电极表面形成的氧化膜松散多孔、抗腐蚀性不强，因此人们希望研究出性能更好的阳极材料。20世纪90年代初，MIT的Sadoway教授提出了反应保护层概念，即在金属阳极的表面氧化生成致密的氧化物保护层，从而使内部的金属基体免受腐蚀。铅基阳极在阳极电极表面的工作物质实质上不是金属铅，而是铅的氧化物。因而电极表面上的这种铅氧化物的组织结构、致密性、与基体的结合强度等因素都影响着阳极的电化学性能。11 铅银合金阳极Taintor和Bey分别在2O世纪发表了一系列研究和应用铅银合金阳极代替纯铅阳极的文章，结果表明，银是析氧反应较好的催化剂，为合金元素。银的加入使生成的二氧化铅膜致密，耐腐蚀性增强，且少量银(0751)的加入使氧的析出超电位得以降低，与纯铅相比，电位可降低20 mV以上。Taintor和Koenging等人曾认为PhAg合金可能是锌电积过程中最合适的阳极材料。半世纪以来，世界上几乎所有的湿法炼锌厂均使用含银1左右的铅银合金阳极。然而铅银合金作阳极具有如下的缺点：(1)铅银合金如同铅锑合金一样是亚共晶合金。铅银阳极在电流和酸性溶液的作用下会导致晶粒边界腐蚀而剥落，并且漂悬在溶液中污染阴极析出物；(2)需要05l(质量分数)的银，费用昂贵；(3)阳极上的氧电压高导致锌的能耗高；(4)阳极上的电流分布不均匀，阳极表面电解液局部过热，导电性较差；(5)机械性能较差，同时铅银合金阳极在使用过程中易弯曲，导致电解槽中电流短路、降低电流效率等。12 铅基多元合金阳极为了克服以上缺点，增强阳极的性能，人们根据多年的经验和研究，提出了多元合金的概念，如梅津良昭，Pu Yu，M Petrov等。主要目的在于提高铅的再结晶温度，提高铅的机械强度及抗弯、抗拉强度，细化铅的晶粒，并且保持良好的导电性能及抗腐蚀能力。然而单一的元素无法达到预期目标，这就需要我们加入其它的元素。研究表明，加入Ca、sr可以提高铅阳极的机械强度及抗腐蚀性能。因为加人Ca、sr可以形成Pb：ca或Pb sr等熔点较高的化合物并沉淀于Pb上，达到硬化铅阳极的目的。此外，PbCa、Pbsr合金的凝固与钝铅相似，会产生一个单相合金，这种合金不含能够优先被腐蚀的共晶相，所以不会形成细小腐蚀颗粒，而是形成一种坚硬、致密且附着牢固的PbO2层，这种保护层可以使阳极不被电解液腐蚀，达到提高阳极寿命的目的。不过PbCa或Pbsr合金在电解液中浸泡会产生饨化现象，这是由于在腐蚀过程中阳极表面将形成一PbO2镀层，这种一PbO2镀层很活泼，在停电过程中，能够迅速地与电解液中的硫酸反应生成PbSO4 绝缘层而使阳极饨化。为了避免这种现象发生，研究人员添加诸如Sn、A sb、Ti等元素，添加这些元素的阳极材料能有效地控制钝化现象。因为添加这些元素时可以减少这种一PbO2的生成，代之形成相对稳定和难氧化的PbO2层，它很难与硫酸作用，避免了阳极发生钝化。按照以上提及的合金理论能用于新型材料的添加元素有Ca、Sr、A Sn，、Sb、ri等 。121 铅基三元合金阳极到目前为止，许多国家的技术人员在铅基多元合金方面做了大量的研究。早在1929年Taintion研究了在高纯锌电解生产中使用的铅合金阳极。1930年Hanley等人对PbAg、PbAs、PbCa、PbH PbCd、Phri及PbCaBa等系列阳极材料进行了探讨。德国鲁尔锌有限公司的研究中心于1978年开始研制了新阳极合金，研究发现PbAgCa合金或PbAgsr合金性能优异，其中Ag含量可以降到025，但ca、sr含量必须分别为00501和005025。这种阳极材料的腐蚀率降低3，导电率提高9以上，寿命估计可达8年。为了进一步提高PbAgCa合金阳极的性能，日本学者梅津良昭、野坂等对PbAgCa合金阳极在硫酸溶液中的阳极行为进行了研究。德国学者Hein等研究了PbAgCa不溶性阳极的超氧化特性。国内沈阳冶炼厂、株洲冶炼厂及贵州省新材料开发基地杨光棣等，也对PbAgCa合金阳极材料进行过研究。Lupi 对PbAgsb三元合金阳极进行了研究。认为PbAgsb合金在电锌行业的实际应用中是一种既节约电能又降低生产成本的阳极材料，具有良好的抗腐蚀性。PhCaAl三元合金阳极。A1的加人，加强了PbCa合金的抗氧化性，且有较好的强度、硬度，在电积过程中不易弯曲变形，槽电压稳定，提高了电流效率。此阳极由于没有加入Ag，有效的降低了生产成本，在西北铅锌冶炼厂投人生产试用期间取得良好效果。PbCaSn三元合金阳极。Sn的加入使PbCa合金的机械性能加强，在硫酸中的腐蚀阻抗变大，此阳极具有良好的耐腐蚀性。122 铅基四元合金阳极 PbCaSnAl四元合金阳极。Al的加入使PbCaSn三元合金阳极进一步增强了其抗腐蚀性，延长使用寿命，并有效抑制腐蚀层的生长。PbAg一SrCa四元合金阳极。康厚林认为PbAgSrca四元合金阳极是目前国内电锌行业腐蚀率最低的一种阳极材料，单耗极低，仅为09 kdt锌。在实践运行中，该四元合金阳极与传统铅银阳极相比具有以下几个显著特点：(1)投资省。传统的PbAg合金阳极与PbAgSrCa四元合金阳极的化学组成对比可得出，PbAgSrCa四元合金阳极最大的优点是含银量低，仅为PbAg合金阳极的2530，即每产1万吨产品，将节省1吨银。(2)腐蚀率低。PbAgSrCa四元合金阳极是目前腐蚀率较低的一种。(3)寿命长，年腐蚀速度很小，维护费用一般为PbAg合金阳极的一半。PbAgSrCa四元合金阳极具有较好的应用前景，已经在部分企业得到成功应用。多元铅基合金和表面改性铅基阳极虽然改进了PbAg合金阳极的部分性能，但并没有从根本上解决其不足，特别是电解液中存在较多的Cl时。Cl可能取代PbO 2晶格中的氧离子，引起晶粒间的破坏，造成铅基阳极被Cl严重腐蚀。因此，除了对阳极挤压颗粒外，人们还研究了表面处理阳极 。13 复合电催化铅基阳极一般来说，新阳极表面没有氧化物保护膜，当被放入电解槽后，阳极破损速率比非新阳极的破损速率高35倍，并且阴极产品中铅含量增高，电流效率降低2左右。阳极上要形成稳定的氧化物保护膜，一般需要16个星期以上。为了解决此问题，除了要改变阳极合金的成分、改善阳极的加工工艺外，还要对新阳极进行表面改性。在国外采用氟化物、稀硫酸作为电解液，在低电流密度下，使新阳极表面形成一层致密的二氧化铅膜，以提高阳极寿命。电催化活性是评价电催化用阳极性能的主要参数之一，理想的阳极材料是在满足同样阳极主反应速度条件下消耗尽可能少的电能，即阳极反应过电位最低。IrO2、RuO2兼具良好的析氧电催化活性和较高的电化学稳定性，被认为是析氧反应的理想电催化材料。法国CLePape、rerolle等通过电化学氧化IrC1的方法在Pb、PhAg基体上沉积IrO2，在电流密度为55 mAcm 时极化测试表明，该阳极具有良好的电催化活性，与工业用PbAg阳极相比在测试初期，其阳极电位低450 mV左右，但随时间呈上升趋势，8天后阳极电位仍比后者低100 mV以上，并认为电催化活性下降是IrO 膜层的缓慢溶解所致，有望通过优化制备工艺提高其持久性。有研究报道 称，将涂覆有RuO 的海绵钛颗粒嵌压到铅基合金基体中制成的RuO 铅基阳极，它兼具Pb合金阳极和DSA稳型阳极的优点，析氧超电压较低，明显降低了产品中Pb污染。3周的工业试验表明：使用此种电极，在含H SO 150 gL的溶液中，在常规铜电积的电流密度(30 mAcm。)下，槽电压下降300330 mV，能耗降低15，实现平均节能330kWht，此种阳极的使用寿命约为3年。受涂层阳极寿命较短的限制，涂层阳极在锌电积工业中应用较少。在铜电积工业中，只有少数企业在使用涂层阳极。2 铜电积用铅基合金阳极目前，采用浸出一萃取一电积技术从低品位铜矿中提提取铜日益受到人们的重视，全世界每年用浸出一萃取一电积技术生产的铜已达240万t，约占全球铜产量的1520。在国内，由于近年来引进了国外的特效铜萃取剂及浅池式混合澄清器的开发成功，浸出一萃取一电积技术在我国得到较快的发展，生产规模由最初的100 ta发展至2 000 ta，总生产能力约2万ta47-481。传统的电解铜的阳极(铅银合金阳极)具有价格便宜、导电性好、容易成型等优点，但是由于生产所用的硫酸溶液的特殊性和极高电流密度会使阳极产生阳极氧化、阳极析氧、阳极溶解、阳极钝化等不利情况。因此，寻求耐腐蚀、高导电、抗变形、长寿命、低成本的合金阳极是铜电积中的一个重要课题。Prengaman 叫分别研究了PhSb阳极和PbCaSn阳极在铜电积中的应用，结果使用PbSb阳极得到的铜受铅污染严重，不含锑的阳极板抗腐蚀性强、结构牢固、表面严密且腐蚀部位均匀，建议在铜电积中用PhCaSn阳极替代PbSb阳极。苏向东等将传统的Phsb合金阳极同新型变质Phca及变质PbCaSn合金阳极进行工业化对比试验，并对3种合金材料进行了显微组织分析。试验结果表明，变质PbCaSn合金阳极在电积铜工艺条件下长期服役的稳定性较好，综合性能优于变质Pbca合金和Phsb合金阳极。袁学韬等521从阳极极化曲线、腐蚀速率、阳极极化后表面产物、极化后电解槽中阳极泥的显微组织结构等方面研究了Pb一008CalSn三元合金的阳极极化行为。结果表明，PbCaSn阳极在铜电积液中容易产生钝化现象，其维钝电流密度为97721xAcm 。PbCaSn阳极极化后，表层呈疏松鳞片状，其物相组成为一PbO2、PbO2和PbSO4。Carlos PCamurri等研究了PbCaSn阳极在铜电积过程中的机械性能和物化性能，他们分别使阳极在室温和80条件下进行抗压、抗拉强度试验，结果得出，在相同时间内室温平均屈服应力更高。PhCaSn阳极有较好的应用前景，已在工业生产中得到应用。Hrussanova等应用RDE(Rotating Disc Electrode)方法，通过研究PbCo，O (3Co)阳极和Pb一585Sb阳极在铜电积过程中混合两种添加剂BC一2和TT后的性能，结果表明，在长期的铜电积过程中，PbCo。O 阳极的腐蚀率约低于PbSb阳极腐蚀率的67倍，同时，有机添加剂BC一2和1、T在铜电积过程中对PbCo，O 阳极和PbSb阳极的PbO2的形成过程和相关氧化反应有轻微的影响，可以忽略。Michael Moats等将网状铅阳极运用于铜电积中，结果网状铅阳极的性能较为全面，明显优于PbCaSn合金阳极，同时能改善阴极质量，提高电流效率5，节能1217。3 锰电积用铅基合金阳极电解金属锰在钢铁工业、铝工业、铜工业、焊条工业和化学工业等方面有着广泛的应用，目前均由电解硫酸锰溶液生产。据报道从氯化锰体系制备电解金属锰有电能消耗低，可使用高锰浓度和高电流密度等潜在优点。但迄今仍未实现工业化生产，其中一个重要原因就是采用极易损耗的石墨为阳极材料，不仅大大提高了成本，而且影响到阴极上金属锰镀层的均匀性郑一雄等研究了用PbO2 Ti作阳极从MnC12体制备电解锰。此外，汪大成等对PhAgCa合金阳极做了研究，并通过Pb阳极的优选和试验，证明PbAgCa变质合金阳极可以用于电解金属锰生产。黄健等采用自行研制的新型电解金属锰棒式阳极与PbAgCa合金复合板式阳极进行半工业化对比试验。实验结果表明：新型电解金属锰棒式阳极能有效地减少MnO2的析出，并有效克服了PbAgCa复合阳极在三相区易产生局部腐蚀断裂的缺点。同时，新型电解金属锰棒式阳极较PbAgCa复合阳极制作成本较低，而且提高了阴极金属锰产量。4 铬电积用铅基合金阳极镀铬一般采用不溶性的铅和铅合金作为阳极，在通电的情况下，这种阳极表面会产生一层棕色的二氧化铅。这种二氧化铅导电性好，而且还能防止铬酸对铅的腐蚀。但是，若此阳极在不导电情况下悬挂在镀铬液中则会生成黄色的铬酸铅膜。此铬酸铅膜导电性差，会使槽端电压升高，严重时会造成阳极不导电，影响镀铬质量。因此，当较长时间不工作时，就需取出置于清水槽中，每次使用前还需刷洗掉铬酸铅，这种做法不但费时，而且阳极消耗较大，造成严重水质污染。