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苯的分子结构新的表示方法生化组 代 涛6摘要：详细地评论了常见的苯的结构式的优点和缺点；介绍了X射线衍射测定的苯的分子结构，并给出了杂化轨道理论的解释；提出了苯的价键结构式(简称价键式)，并全面地分析了它的特点。分析结果表明：价键式可以表达苯分子的正六边形结构，反映苯分子中六个氢原子等同的特点，能够表达苯分子中的大键和六个完全相同的碳碳键，而且还能够很好地表达稠环芳烃的分子结构。这说明价键式能够圆满地表达苯的分子结构。关键词：苯；分子结构；凯库勒式；价键结构式；大键自从1825年法拉第(M.Faraday)发现苯1、1833年米切尔里奇(E.Mitscherlich)确定苯的分子式为C6H62以来，人们一直在探索表达苯的分子结构，虽然提出了各种苯的结构式，但还没有得到满意的结果3。为了圆满地表达苯的分子结构，本文提出了苯的价键式。它的提出，有利于人们正确地认识苯的分子结构，并为人们合理地解释苯的性质提供了极大的方便。1 苯的分子结构表示方法关于苯的分子结构，目前有两种常见的表示方法：其一是用凯库勒式图1(a)表示；其二是用图1(b)所示的结构式表示。由于后一结构式是由阿密特(J.W.Armit)和罗宾森(R.Robinson)提出使用的4，所以，为方便起见，笔者称之为阿密特-罗宾森式,简称阿-罗式。HCCCCCCHHHHH 或简写为(a)凯库勒式 或简写为(b)阿-罗式图1 苯的结构式凯库勒式创造性地表达了苯分子的环状结构；反映了苯分子中六个氢原子等同的特点，可以解释苯的一元取代物只有一种的事实5。但是，凯库勒式也有缺点。首先，从凯库勒式来看，苯分子中含有碳碳双键，苯应该具有类似乙烯的化学性质，能使酸性KMnO4溶液和溴的四氯化碳溶液退色，但实验事实并非如此6。由此逆推，苯分子中不存在一般的碳碳双键。其次，根据凯库勒式，如果苯环上两个相邻碳原子上的氢原子被取代，应该生成两种邻二元取代物，其差别在于这两个碳原子之间分别以单键或双键相连，但实际上只有一种7。这说明苯分子中的六个碳碳键完全相同，苯环不是碳碳单键与碳碳双键交替组成的结构。可见，凯库勒式不能正确地表达苯的分子结构。阿-罗式强调了苯分子中电子的充分离域和电子云的均匀分布8；模糊地表达了六个完全相同的碳碳键和苯分子的正六边形结构9，可以解释苯的邻二元取代物只有一种的事实。但是，阿-罗式不能满足碳原子的四价；也没有说明电子的数目，用于稠环芳烃时容易产生误解。例如，萘的阿-罗式如图2所示，可能误解为萘分子中含有12个电子，分属于两个苯环，实际上，萘分子中只有10个电子10。 图2 萘的阿-罗式可见，阿-罗式也不能圆满地表达苯的分子结构。2 苯的分子结构X射线衍射测定：苯分子是正六边形结构，六个碳原子和六个氢原子在同一平面上，每两个相邻碳碳键的夹角均为120，六个碳碳键的键长都是0.139 nm9。杂化轨道理论认为，形成苯分子时每个碳原子的价电子原子轨道都发生了sp2杂化(如s、px、py杂化)，由此形成的三个sp2杂化轨道在同一平面上。这样，每个碳原子的两个sp2杂化轨道上的电子分别与邻近的两个碳原子的sp2杂化轨道上的电子配对形成键，于是六个碳原子组成一个正六边形的碳环；每个碳原子的另一个sp2杂化轨道上的电子分别与一个氢原子的1s电子配对形成键。与此同时，每个碳原子的一个与碳环平面垂直的未参与杂化的2p轨道（如2pz）均含有一个未成对电子，这六个轨道相互平行，以“肩并肩”的方式相互重叠，从而形成含有六个电子、属于六个碳原子的大键。所以，在苯分子中，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，整个分子呈正六边形，六个碳碳键完全相同，键角皆为12011（图3）。(a)键(b)碳原子的2p轨道 (c)大键图3 苯分子中的化学键另外，在形成苯分子中的大键时，每个碳原子的一个未参与杂化的2p轨道与邻近的两个碳原子的未参与杂化的2p轨道都以“肩并肩”的方式相互重叠，不难想象，任何两个相邻碳原子的未参与杂化的2p轨道相互重叠的程度相同，也就是说，任何两个相邻碳原子的未参与杂化的2p轨道上的未成对电子并非完全配对形成完整的键，只是部分配对形成大键不可分割的平均的一部分。因此，苯分子中的碳碳键都是由一个键和大键不可分割的平均的一部分组成的，既不是碳碳双键，也不是碳碳单键，而是一种介于碳碳单键和碳碳双键之间的独特的键12，所以其键长(0.139 nm)也介于碳碳单键的键长(0.154 nm)和碳碳双键的键长(0.134 nm)之间。3 原子的价根据价键理论13，在形成共价键时，某成键原子提供的未成对电子的数目是该原子用的价的数目。因此，在各提供一个未成对电子形成苯分子中的大键时，成键的六个碳原子均用了一价。4 苯的分子结构新的表示方法我们已经知道，凯库勒式创造性地表达了苯分子的环状结构，反映了苯分子中六个氢原子等同的特点；而阿-罗式则又强调了苯分子中电子的充分离域和电子云的均匀分布，模糊地表达了六个完全相同的碳碳键和苯分子的正六边形结构。融合二式的优点，并结合苯分子结构的实际，笔者用图4所示的结构式(姑且称为价键式)表示苯的分子结构。 或简写为图4 苯的价键式图4中，正六边形的六个顶点各为一个碳原子；每条边代表两个相邻碳原子之间形成的一个键（非单键）；每个氢原子与一个碳原子之间连接的短线也代表一个键；中间的圆圈和它与六个碳原子之间连接的六条短线一起代表大键，圆圈表示电子充分离域、电子云是均匀分布在六个碳原子之间的，圆圈与每个碳原子之间连接的短线都表示碳原子在形成大键时提供了一个未成对电子、用了一价。5 苯的价键式的特点分析(1)价键式表示出了苯分子中的大键。由于电子充分离域，离域能大，导致体系的能量降低，因此苯环特别稳定9。这可以解释为什么苯不像乙烯那样容易使酸性KMnO4溶液和溴的四氯化碳溶液退色的事实。(2)与凯库勒式一样，价键式可以表达苯分子的环状结构，反映苯分子中六个氢原子等同的特点；与阿-罗式一样，价键式也可以表达苯分子的正六边形结构，而且它还清楚地表达了苯分子中的碳碳键都是由一个键和大键不可分割的平均的一部分组成的，所以六个碳碳键完全相同。这可以解释苯的一元取代物和邻二元取代物都只有一种的事实。(3)价键式反映了碳原子的四价。(4)前文已经阐述，凯库勒式不能正确地表达苯的分子结构。事实上，用凯库勒式表示的稠环芳烃的分子结构看起来更像是皇帝的新装。例如，在萘(C10H8)的凯库勒式图5(a)中，还能看到有两个较为一致的苯环；但在蒽(C14H10)的凯库勒式图5(b)中，只能看到右边的一个环内有两个碳碳双键，丝毫看不出苯环的影子。 (a)萘 (b)蒽图5 萘和蒽的凯库勒式也许有人会反问：你的价键式就能很好地表示稠环芳烃的分子结构吗？用你的价键式表示的萘的分子结构如图6(a)所示，分子中两个苯环共用的两个碳原子甚至都用了五价，超过了四价，这又作何解释？ (a)表面价键式 (b)实际价键式图6 萘的价键式我会真诚地说道：谢谢！你的态度很诚恳，你并非无端地否定我的价键式，而只是想通过实践来检验它的可信度。我的解释是这样的：在形成萘分子时，两个苯环共用的每个碳原子的三个sp2杂化轨道上的电子分别与邻近的三个碳原子的sp2杂化轨道上的电子配对形成键；与此同时，两个苯环共用的每个碳原子的一个与两个碳环平面垂直的未参与杂化的2p轨道上的一个未成对电子同时参与两个苯环中的大键的形成，而不是只参与其中的某一个大键的形成，因此，在表示大键时，共用的每个碳原子与两个苯环中的圆圈之间连接的短线均改成虚线，共两条虚线由于在参与两个苯环中的大键的形成时共用的每个碳原子都只提供了一个未成对电子，因此也都只用了一价表示一价。于是，用价键式表示的萘的分子结构如图6(b)所示。可以看出，分子中两个苯环共用的两个碳原子都用了四价，其上没有氢原子。若一个碳原子为三个苯环所共用，则这个碳原子的一个与三个碳环平面垂直的未参与杂化的2p轨道上的一个未成对电子同时参与三个苯环中的大键的形成，在表示大键时，这个碳原子与三个苯环中的圆圈之间连接的短线也均改成虚线，共三条虚线，但仍然只表示一价。例如，用价键式表示的芘(C16H10)的分子结构如图7所示。可以看出，芘分子中的中间两个分别为三个苯环所共用的碳原子也都用了四价，其上也没有氢原子。图7 芘的价键式通过上面的分析可知，在稠环芳烃分子中，任何一个碳原子不论是只在一个苯环中，还是同时为两个或三个苯环所共用在形成大键时都只提供一个未成对电子；而且，若某碳原子只在一个苯环中，则其上有一个氢原子，若某碳原子同时为两个或三个苯环所共用，则其上没有氢原子。所以，稠环芳烃分子中的电子的数目等于碳原子的数目、氢原子的数目等于只在一个苯环中的碳原子的数目。据此，可以通过某简单的稠环芳烃的结构简式迅速而准确地得到其分子中的电子的数目和其分子式。6 结论通过分析苯的价键式的特点可知，价键式能够圆满地表达苯的分子结构。参考文献:1王磊.化学2(必修)(第三版)M.济南:山东科学技术出版社,2007,72.2胡宏纹.有机化学(第二版)(上册)M.北京：高等教育出版社,1990,187.3邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等.基础有机化学(第三版)(上册)M.北京：高等教育出版社,2005,445-447.4胡宏纹.有机化学(第三版)(上册)M. 北京：高等教育出版社,2006,165.5胡宏纹.有机化学(第三版)(上册)M. 北京：高等教育出版社,2006,163.6陈光巨,王磊,王明召.物质结构与性质(选修)(第三版)M.济南：山东科学技术出版社,2007,42.7胡宏纹.有机化学(第三版)(上册)M. 北京：高等教育出版社,2006,164.8邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等.基础有机化学(第三版)(上册)M.北京：高等教育出版社,2005,447.9徐伟亮